展寶瑞，李濤，馬宏方，應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè)

（華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

甲醇制烯烴（MTO）主要工藝過程包括甲醇生產(chǎn)、甲醇催化制烯烴、粗產(chǎn)品分離及精制三個部 分[1]。其中分離精制技術(shù)以雜質(zhì)脫除方法以及分離工藝開發(fā)與設(shè)計為核心，以精餾為手段，其能耗占全部裝置的60%以上，尋找和確定出最優(yōu)分離溫度、分離序列以及吸收劑，對于MTO 工藝的節(jié)能降耗和工藝升級具有重要意義[2-3]。

預(yù)分餾過程的基本原理是利用原料混合物中各種組分沸點不同，將其切割成不同沸點范圍的餾 分[4]。對于流量較大且沸點接近的物流，若只采用單塔操作，精餾塔的高度很高，會帶來很多工程問題，如建設(shè)安裝困難、維修困難、承受風(fēng)載太大、實際操作不便等。為了降低塔高度，可以在分離工藝中采用雙塔預(yù)分流程[5-6]。

本工作通過MTO 預(yù)分離產(chǎn)品分布的特點，設(shè)計出一種新的分離工藝，通過“前脫丙烷-中冷分離”方法，采用“預(yù)切割-油吸收”脫甲烷工藝[7]，并根據(jù)流程中丙烯精餾塔的特點，使用雙塔預(yù)分精餾系統(tǒng)進行分離，并使用Aspen Plus 進行流程設(shè)計和模擬，為該路線的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 MTO 產(chǎn)品分離流程的確定

1.1 MTO 粗產(chǎn)品概述

典型MTO 粗產(chǎn)品經(jīng)壓縮、水洗、堿洗、干燥等預(yù)分離處理后組成，與石腦油裂解（FCC）干基產(chǎn)品組成列于表1 中。從表1 中可以看出，MTO 預(yù)分離產(chǎn)品與FCC 產(chǎn)品頗為相似，但又有明顯的差別，相比于FCC，MTO 產(chǎn)品中CH4、H2的含量較少，而C2H4、C3H6含量較多，有利于產(chǎn)品分離，但MTO 預(yù)分離產(chǎn)品中含有少量CO、二甲醚等氧化物，較難脫除回收[8]。表1 所顯示的MTO 預(yù)分離產(chǎn)品組成作為本流程模擬的進料組成。

1.2 烯烴分離序列

根據(jù)目前成熟的裂解法制取烯烴的分離工藝，低碳烯烴的分離主要有順序分離、前脫乙烷、前脫丙烷3 種流程[10-18]。其中，丙烯制冷壓縮機的功率雖以前脫丙烷為最大，但由于裂解氣壓縮機的壓縮對象是幾乎全部的裂解氣，其能耗占總分離流程中壓縮機能耗的絕大部分，因而，能耗還是以前脫丙烷流程為最低，順序分離為最大[19]，根據(jù)Aspen Split軟件也可以得到脫甲烷塔、脫乙烷塔、脫丙烷塔在一定操作條件下的最小能耗，見表2。

表1 MTO 預(yù)分離產(chǎn)品與石腦油裂解產(chǎn)品產(chǎn)物分布（摩爾分數(shù)）[9]

表2 最小能耗分布表

根據(jù)表2 所示，脫丙烷塔的能耗最大，所以需要首先進行C3組分的分離，其次進行C1組分的分離，證明前脫丙烷方案是最優(yōu)分離工藝。前脫丙烷流程還可以避免C4及其以上不飽和烴在較高溫度下極易生成聚合物，造成再沸器結(jié)垢、塔板堵塞的問題，以及避免重組分的反復(fù)再沸引發(fā)的結(jié)構(gòu)風(fēng) 險[20]。由于MTO 反應(yīng)產(chǎn)物中C4烯烴組分較多，因此前脫丙烷流程在MTO 分離中相較前脫乙烷流程有其獨特優(yōu)勢。

前脫丙烷流程加氫反應(yīng)器的設(shè)置有前加氫與后加氫兩種，前者設(shè)置于高壓脫丙烷塔之后，后者設(shè)置于脫乙烷塔之后。后加氫流程雖然存在選擇性高、催化劑壽命長、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點[21]，但其能量利用不如前加氫流程，流程也比前加氫流程復(fù)雜。前加氫流程無需額外使用外源氫氣，且設(shè)置于第四級壓縮機后，加氫反應(yīng)溫度能夠得到保證，避免了反復(fù)加熱冷卻的過程[22]。

常規(guī)前脫丙烷-深冷分離一般所需低溫條件要求達-90℃以下。根據(jù)物質(zhì)分布及特點，以及中冷流程不需要乙烯壓縮機和冷箱等設(shè)備投資費用，現(xiàn)在在國內(nèi)MTO 下游烯烴精制工業(yè)中，深冷分離已經(jīng)被中冷分離技術(shù)所取代[23]。在中冷流程中，選擇合適的吸收劑可以使脫甲烷塔塔頂產(chǎn)品中乙烯含量較少，塔底產(chǎn)品中甲烷含量較少，實現(xiàn)高乙烯回收率和高甲烷脫除率[24]。李沺等[25]經(jīng)過對丙烷、混合C4、C5+等不同吸收劑的比較與分析，發(fā)現(xiàn)丙烷作為吸收劑綜合效果最優(yōu)。

1.3 分離流程的設(shè)計

選擇“前脫丙烷-中冷分離”流程，其中脫甲烷工段采用“預(yù)切割-油吸收”工藝，整個流程由常規(guī)單元集成優(yōu)化而成，各單元均有成功的生產(chǎn)運行經(jīng)驗，技術(shù)安全可靠。

利用平衡級穩(wěn)態(tài)數(shù)模型對精餾過程進行模擬，由于涉及物質(zhì)大部分為烴類混合物，在進料物流也存在一定量的極性組分，如甲醇、DME、CO 等，故全流程采用RKS-BM（逸度系數(shù)計算方法為帶有Boston- Mathia 函數(shù)的Redlich-Kwong-Soave）物性方法[26]。

圖1 MTO 產(chǎn)品分離工藝流程圖

分離工藝的流程如圖1 所示，經(jīng)過壓縮、氧化回收、堿液洗滌和干燥后，來自MTO 預(yù)分離單元的產(chǎn)品氣體通過四級壓縮進入高壓脫丙烷塔，其頂部產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)器加氫脫除里面的二甲醚及炔烴后，被送往預(yù)脫甲烷塔，塔底產(chǎn)物被送往低壓脫丙烷塔進一步脫除C3。低壓塔頂產(chǎn)物直接送往丙烯精餾塔。塔底產(chǎn)品送往脫丁烷塔進行分離。在預(yù)脫甲烷塔中，進料輕組分初步分離，其中甲烷、氫氣和一氧化碳等惰性氣在塔頂富集，塔頂產(chǎn)物還包含一部分C2產(chǎn)物；塔底產(chǎn)物為C2、C3的混合物。從預(yù)脫甲烷塔頂部出來的輕組分氣體送至脫甲烷吸收塔進一步分離，其塔底產(chǎn)物被送往脫乙烷塔。在脫甲烷吸收塔中，循環(huán)丙烷吸收劑作為吸收劑，塔底產(chǎn)物送回預(yù)脫甲烷塔頂作為回流，使吸收劑得到再生。預(yù)脫甲烷塔底物流進入脫乙烷塔，其塔頂物流進入乙烯精餾塔，其塔底物流與來自低壓脫丙烷塔頂物流混合，先進入丙烯雙塔預(yù)分塔，其塔頂和塔底產(chǎn)品分別在不同進料位置進入丙烯精餾塔，最終得到純度為99.98%的乙烯產(chǎn)品和99.90%的丙烯產(chǎn)品，完全滿足工業(yè)需求。

本流程的特點如下。①雙塔脫丙烷工藝可以有效解決再沸器結(jié)垢、塔板堵塞的問題[27]，同時也可以減小脫丙烷塔塔頂、塔底溫差，減小塔頂冷凍負荷。②采用油吸收脫甲烷工藝，預(yù)脫甲烷塔塔頂操作溫度為-37.11℃，采用丙烯制冷即可達到要求。③丙烷吸收劑選自丙烯精餾塔塔底的高濃度循環(huán)丙烷，且溶劑吸收之后即進行解吸，溶劑所走的回路較短。④采用丙烯雙塔預(yù)分精餾操作，能夠有效降低塔高度，減小工程難度[28]。

2 流程模擬與優(yōu)化

2.1 預(yù)脫甲烷塔的模擬與優(yōu)化

對于預(yù)脫甲烷塔而言，其輕關(guān)鍵組分為甲烷，重關(guān)鍵組分為乙烯。為保證最終烯烴產(chǎn)品的純度達到要求，預(yù)脫甲烷塔的分離指標應(yīng)為：塔頂物流中乙烯的摩爾分數(shù)不高于28.2%、塔釜采出的物流中甲烷的摩爾分數(shù)不高于0.011%。用DSTWU 模塊確定的塔的初始操作參數(shù)如表3 所示，作為原始操作數(shù)據(jù)，并結(jié)合Sensitivity 功能探討各參數(shù)變化對塔分離效果的影響，以得到最佳分離參數(shù)。

2.1.1 進料位置的影響

脫甲烷塔的進料物流有兩股，一股為來自加氫反應(yīng)器的物流A，另一股為來自脫甲烷吸收塔塔釜的循環(huán)物流B，物流A 進料位置對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響見圖2，物流B 進料位置對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響見圖3。

表3 預(yù)脫甲烷塔初始操作參數(shù)

圖2 物流A進料位置對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響

圖3 物流B 進料位置對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響

如圖2 所示，在2～10 塊板之間進料，塔釜物流中甲烷含量yc1均小于0.011%，而塔頂物流中乙烯的含量yc2在第5 塊板進料時出現(xiàn)最小值，且符合分離要求，從第6 塊板之后，乙烯含量急劇升高。綜合以上分析，選擇第5 塊板為物流A 的進料板。

如圖3 所示，在1～10 塊板之間進料，塔釜物流中甲烷含量均小于0.011%，且變化不大，而塔頂物流中乙烯的含量隨著塔板數(shù)的增加而逐漸減小，考慮到塔頂進料容易操作，且能耗較小。綜合以上分析，選擇第1 塊板為物流B 的進料板。

2.1.2 塔板數(shù)的影響

脫甲烷塔塔板數(shù)與預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的關(guān)系，見圖4。

圖4 預(yù)脫甲烷塔塔板數(shù)對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響

如圖4 所示，隨著塔板數(shù)的增加，塔釜甲烷的 含量逐漸下降，當塔板數(shù)大于34 時，曲線基本持平，變化很小，且塔頂乙烯達到分離要求。而塔板數(shù)為30～40 塊時，塔底甲烷含量均符合設(shè)計規(guī)定，且摩爾分數(shù)變化不大?？紤]到塔板數(shù)增加會導(dǎo)致能耗、設(shè)備費用增加，最終確定塔板數(shù)為34 塊。

2.1.3 回流比的影響

回流比與預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的關(guān)系，見圖5。

如圖5 所示，當回流比在2.1～2.2 范圍內(nèi)，塔底甲烷含量均符合設(shè)計規(guī)定，而塔頂乙烯含量隨著回流比的增大逐漸變小，但考慮到回流比增大，塔能耗增大，故確定塔最終摩爾回流比為2.149。

2.2 脫甲烷吸收塔的模擬與優(yōu)化

本流程采用丙烯精餾塔塔底的物流作為吸收劑進入脫甲烷吸收塔塔頂，預(yù)脫甲烷塔塔頂物流進入吸收塔塔底。約束吸收劑流量的主要變量，一是吸收塔的吸收效果，這要求吸收劑循環(huán)量不能過??；二是預(yù)脫甲烷塔塔頂?shù)臏囟龋瑸槭蛊洳恢碌陀诒┲评湎到y(tǒng)的制冷能力下限，吸收劑循環(huán)量不能太大。乙烯的收率規(guī)定越小，預(yù)分離塔的回流比會越大，塔頂溫度會越低，這就使吸收劑用量的上限降低，而由于要求回收的乙烯減少，吸收劑循環(huán)量下限也同時降低[29]。綜合以上考慮，預(yù)脫甲烷塔塔頂乙烯收率需減小到上下限接近相等，同時考慮預(yù)分離塔的回流比比較合適，最終確定吸收劑與進料的質(zhì)量比為0.134，吸收劑溫度為-40℃。

綜上所述，流程中各塔的最終操作參數(shù)如表4所示。

最終產(chǎn)物為聚合級的乙烯和丙烯產(chǎn)品，乙烯產(chǎn)品純度為99.98%，其收率為99.60%，丙烯產(chǎn)品純度為99.90%，其收率為99.61%。

圖5 回流比對預(yù)脫甲烷塔塔頂以及塔底的分離效果的影響

表4 各塔優(yōu)化參數(shù)

3 結(jié) 論

（1）建立了一種新的MTO 粗產(chǎn)品分離工藝，通過Aspen Plus 化工模擬軟件中Radfrac 精餾模型和RKS-BM 熱力學(xué)模型，進行分離工藝模擬。利用“前脫丙烷”流程，采用“預(yù)切割-油吸收”脫甲烷工藝，避免了耗能較大的深冷分離的使用，避免了再沸器結(jié)垢問題。

（2）選擇丙烯精餾塔塔底產(chǎn)品丙烷作為吸收劑，既能節(jié)約操作成本，也能降低所需能耗。丙烯精餾工段使用雙塔預(yù)分精餾系統(tǒng)進行分離，能夠有效降低塔高，方便工程操作。

（3）在新流程工藝基礎(chǔ)上，對預(yù)脫甲烷塔和脫甲烷吸收塔的操作條件進行靈敏度分析，確定“預(yù)切割-油吸收”脫甲烷工藝的最佳理論板數(shù)、進料板位置、回流比、吸收劑與進料的質(zhì)量比以及吸收劑溫度，最終得到純度為99.98%的乙烯產(chǎn)品和99.90%的丙烯產(chǎn)品，達到聚合級要求。

符 號 說 明

x1—— 物流A 進料位置

x2——物流B 進料位置

x3——預(yù)脫甲烷塔塔板數(shù)

x4——摩爾回流比

yC1——塔釜物流中甲烷的摩爾分數(shù)，%

yC2——塔頂物流中乙烯的摩爾分數(shù)，%

yFCC——石腦油裂解產(chǎn)品產(chǎn)物分布，%

yMTO——MTO 預(yù)分離產(chǎn)品產(chǎn)物分布，%

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