快速磁響應(yīng)光子晶體的研究進(jìn)展

張超燦，文斌，董一笑，吳立力

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

光子晶體也稱蛋白石或反蛋白石，在1987 年被Yablonovitch[1]和John[2]等分別獨立提出，是一種由不同折射率的介質(zhì)周期性排列所組成的人工光學(xué)微結(jié)構(gòu)。由于其具有較窄的光子帶隙，從而受到了廣泛的關(guān)注，并在較短時期取得了快速的發(fā)展，目前已制備出一維、三維等結(jié)構(gòu)的光子晶體[3-7]。同時，能針對不同外界刺激調(diào)整自身帶隙的新型光子晶體智能材料也引起了研究工作者廣泛的興趣，諸多制備工藝以及響應(yīng)機(jī)制也相繼建立[8-9]。其中，磁響應(yīng)光子晶體可以在外加磁場的作用下進(jìn)行有效、可逆的磁誘導(dǎo)組裝，其帶隙位置也可以通過控制磁場強(qiáng)弱進(jìn)行調(diào)節(jié)。這提供了一種在特定頻域內(nèi)極為高效簡易的光子操縱手段，其作為一種新興的智能材料在傳感器、防偽、環(huán)境監(jiān)測等方面具有巨大的科學(xué)價值和應(yīng)用潛力。

1 磁響應(yīng)光子晶體的組裝、響應(yīng)機(jī)理

1.1 布拉格衍射定律

在周期性結(jié)構(gòu)的晶體樣本中，當(dāng)入射波長與晶面間距接近的時候，入射波會被體系中的原子以鏡面形式散射出去，進(jìn)行相長干涉而產(chǎn)生清晰的光學(xué)現(xiàn)象。膠態(tài)光子晶體中，其周期性結(jié)構(gòu)間距不同，所衍射的波長也會有差異，一般光源在光子晶體中的衍射規(guī)律可以用布拉格定律[10-11]表示，如式（1）。

式中，λ 是入射光的波長；n 為平均折射率；d為晶格平面之間的間距；θ 為入射角。

布拉格衍射定律給出了響應(yīng)性光子晶體的一般衍射規(guī)律及設(shè)計原則。

1.2 磁響應(yīng)光子晶體在外加磁場中的受力規(guī)律

磁響應(yīng)光子晶體能在磁場作用下排列成穩(wěn)定的一維有序鏈狀結(jié)構(gòu)，這與其在不同方向上受到的吸引或排斥力有關(guān)。首先，超順磁性顆粒在外加磁場作用下會沿著磁感線方向產(chǎn)生磁偶極矩[圖1(a)]，所產(chǎn)生的偶極磁場可以用公式（2）表示。

式中，r 是平行于兩個粒子中心連線的單位矢量；d 是粒子中心的距離[12-13]。

由偶極磁場產(chǎn)生的偶極間作用力F12可用公式（3）表示。

式中，α 是外加磁場與兩個粒子中心連線的夾角，變化范圍是從0°到90°。

偶極間作用力F12在0°＜α＜54.09°時為吸引力[圖1(b)]，在54.09°＜α＜90°時為排斥力[圖1(c)]，因此，垂直于磁場方向的斥力與平行于磁場方向的偶極力使得磁性納米粒子在磁場方向上組裝成有序鏈狀結(jié)構(gòu)[12-13]。改變磁場的強(qiáng)度引起偶極間相互作用力變化，使沿著磁場方向組裝起來的粒子間距發(fā)生變化，直接影響其布拉格衍射，故而能產(chǎn)生不同的光子帶隙。

2 基于快速磁響應(yīng)的光子晶體的合成

2001 年，Asher 等[9，14-15]用共沉淀法在四甲基氫氧化銨存在的條件下，以油酸作為表面改性劑使得FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O 反應(yīng)合成得到粒徑在2～15nm 范圍內(nèi)的磁性納米粒子，再將其包覆到表面帶有高電荷的聚苯乙烯微球中，制備得到粒徑約為134nm 的磁性納米微球，見圖2。

圖1 光子晶體組裝示意圖[13]

圖2 含有磁性納米粒子的聚苯乙烯微球[9]

通過這種方法制備得到的納米微球雖然能在磁場的誘導(dǎo)下進(jìn)行有效的組裝，但由于磁性物質(zhì)含量較低，導(dǎo)致響應(yīng)時間過長。目前，一些國內(nèi)外研究小組通過制備超順磁性的鐵氧體膠態(tài)納米簇來得到具有快速磁響應(yīng)的光子晶體[16-18]。這類納米簇一方面具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，可以對外界磁場進(jìn)行迅速的響應(yīng)（通常≤1s）。另一方面，以超順磁性晶?！皥F(tuán)簇”形式構(gòu)筑的光子晶體，在保持其合適尺寸形貌的前提下，避免了因超臨界尺寸鐵磁性效應(yīng)帶來的團(tuán)聚現(xiàn)象[19]。

2.1 聚丙烯酸包覆Fe3O4 光子晶體

Yin 等[20-21]以NaOH 作催化劑，一縮二乙二醇為還原劑，用高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽涑隽皆?0～180nm 范圍內(nèi)的磁性納米微球（圖3），以聚丙烯酸作為穩(wěn)定劑得到具有磁響應(yīng)特性的光子晶體，由于表面存在大量的羧基，因而在水中能良好分散。通過控制NaOH 的加入量可以合成得到不同尺寸的磁性納米粒子，這樣的光子晶體具有很寬的光學(xué)可調(diào)禁帶，能夠在整個可見光區(qū)產(chǎn)生光學(xué)效果。在后續(xù)的研究中，根據(jù)St?ber 法制備出被SiO2包覆的磁性納米顆粒[17，22-26]。由于SiO2是一種惰性結(jié)構(gòu)，能 夠穩(wěn)定存在，并且可以連接多種配體，這增加了納米Fe3O4在有機(jī)相中的穩(wěn)定性[27]，比如用帶有長鏈烷基的硅烷偶聯(lián)劑改性后，光子晶體可以穩(wěn)定地存在于非極性有機(jī)溶劑中。

圖3 聚丙烯酸包覆磁性納米粒子[21]

2.2 碳包覆Fe3O4 光子晶體

Chen 等[28-33]利用二茂鐵在過氧化氫溶液中的氧化產(chǎn)物，制備出碳包覆近乎超順磁性光子晶體，其粒徑約為190nm，見圖4。在二茂鐵分解過程中，鐵原子首先被過氧化氫氧化，隨著鐵氧化合物濃度的增加，納米晶體在過飽和溶液中逐漸團(tuán)聚形成二級簇結(jié)構(gòu)。擁有共軛雙鍵的C=C 結(jié)構(gòu)可以通過吸附、包覆納米粒子形成包覆結(jié)構(gòu)[5]，當(dāng)納米粒子表面被功能化后可以和溶劑更好的結(jié)合，使得具有磁響應(yīng)的光子晶體能穩(wěn)定存在。在該反應(yīng)體系中，溫度、反應(yīng)時間等因素都會影響光子晶體粒徑的均一性，而且由碳構(gòu)成的保護(hù)殼不僅可以防止鐵氧化合物被氧化，還可以提高光子晶體的穩(wěn)定性。

2.3 聚乙烯吡咯烷酮包覆Fe3O4 光子晶體

聚乙烯吡咯烷酮屬于長鏈非離子型高分子化合物，在許多溶劑中都有一定的溶解性。Luo 等[34]在葡萄糖存在的條件下制備出聚乙烯吡咯烷酮包覆磁性納米粒子，總體大小約為150nm，見圖5。不同于一般基于靜電斥力的穩(wěn)定體系，這種磁性粒子主要利用空間斥力形成光子晶體結(jié)構(gòu)，因而可以很好地克服基于靜電斥力的光子晶體所產(chǎn)生的缺點，如不耐酸性或者濃電解質(zhì)體系，不能分散于不同極性的有機(jī)溶劑中等。改變磁場強(qiáng)弱可有效控制磁響應(yīng)光子晶體的衍射光波長，在某些強(qiáng)極性溶劑（如N,N-二甲基甲酰胺）中的顏色變化幾乎覆蓋整個可見光譜。

圖4 碳包覆磁性納米粒子的掃描電鏡、透射電鏡、 高分辨透射電子顯微鏡、納米團(tuán)簇的晶格條紋和電子衍射圖案[28]

圖5 聚乙烯吡咯烷酮包覆磁性納米粒子[34]

2.4 聚丙烯酰胺包覆M1/xFexFe2O4 光子晶體

近幾年，除鐵離子以外的其他陽離子也被用到磁性納米粒子的合成中[16，35-36]。Tang 等[16]利用一步水熱法合成了不同陽離子摻雜的磁性納米粒子。實驗過程中利用尿素分解所產(chǎn)生的NH3來提供堿性環(huán)境，在高溫條件下將高價金屬離子還原，通過檸檬酸鈉與金屬原子配位減緩反應(yīng)速度，用聚丙烯酰胺包覆納米粒子形成正電中心阻止其團(tuán)聚，形成單分散且粒徑在190nm 左右的納米微球。所得到的納米微球具有較高的飽和磁化強(qiáng)度以及很好的水溶性，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力。

3 應(yīng) 用

3.1 傳感器

響應(yīng)性光子晶體能將外部刺激轉(zhuǎn)換為光學(xué)信號，基于這一點，目前已經(jīng)成功制備出檢測溫度、pH 值、濕度等外界刺激變化的傳感器[37-39]。Chen等[40]用具有強(qiáng)烈吸水膨脹特性的聚丙烯酰胺乙二醇凝膠作為基質(zhì)，其中均勻的分散著碳包覆Fe3O4磁性膠態(tài)納米粒子。由于吸水膨脹率的不同，在不同的濕度環(huán)境下具有不同的衍射波長，得到基于顏色變化顯示濕度高低的濕度傳感器。Yin 等[23]利用具有高吸水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和交聯(lián)性能很好的聚乙二醇二丙烯酸酯作為聚合物基質(zhì)，也得到了基于類似機(jī)理的濕度傳感器。

3.2 防偽

Chen 等[40-42]用兩種粒徑不同的碳包覆超順磁性膠態(tài)納米粒子，以相同質(zhì)量比分散于低離子強(qiáng)度的乙二醇溶液中，制備得到基于異質(zhì)結(jié)構(gòu)且能顯示多重光子帶隙的光子晶體薄膜[43-44]。在相同磁場強(qiáng)度的作用下，大粒徑的納米粒子具有較大的誘導(dǎo)磁矩，在弱磁場力的作用下先自組裝形成鏈狀結(jié)構(gòu)。對于小粒徑粒子，則需要更強(qiáng)的外界磁場強(qiáng)度才能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的磁引力，使其自組裝形成鏈狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)外部磁場強(qiáng)度達(dá)到一定值時，大小粒徑的粒子分別獨立完成組裝，并結(jié)合起來形成具有雙光子帶隙的異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖6）。通過兩種不同光子帶隙的組合，制備出具有高技術(shù)含量、難以被仿造的光子晶體防偽標(biāo)識。將這種基于雙光子帶隙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光子晶體防偽標(biāo)識與印刷技術(shù)相結(jié)合，可應(yīng)用到紙幣的印刷中[45]，在防偽領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

圖6 具有兩種不同粒徑的超順磁性納米粒子的混合溶液在外界磁場誘導(dǎo)下自組裝機(jī)制示意圖

3.3 寫字板

光子晶體寫字板[46-49]是光子晶體技術(shù)的另一種延伸應(yīng)用，在低碳環(huán)保、可重復(fù)利用等方面受到廣泛關(guān)注。Chen 等[41]將碳包覆超順磁性納米粒子分散在丙烯酰胺乙二醇中，先在磁場的誘導(dǎo)下自組裝成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過丙烯酰胺單體的自由基聚合固化得到光子晶體寫字板，這種寫字板能局部吸收水分產(chǎn)生膨脹而改變聚合物中光子晶體的晶面間距（圖7），產(chǎn)生清晰的光子晶體印記。Yin 等[48]也利用類似的原理，將溶解有不同電解質(zhì)的水-乙醇混合溶液作為油墨，得到清晰的、不同顏色的光子印記。光子晶體寫字板具有操作簡單、響應(yīng)時間短等優(yōu)點，可以在干燥后多次使用，可一定程度取代傳統(tǒng)紙張。

3.4 彩色印刷

Kim 等[47，50]將磁性納米顆粒與光固化樹脂聚乙二醇二丙烯酸酯、乙醇三相混合制備得到磁性墨水（M-Ink），并與無掩模光刻技術(shù)相結(jié)合，將光引發(fā)劑加入到具有流動性的光固化樹脂中。在不同外加磁場強(qiáng)度下，用紫外線單點照射法精確控制微小區(qū)域的顏色，得到高分辨率圖案（圖8）。Chen 等[51]將印有圖案的光掩模覆蓋到磁響應(yīng)光子晶體紙上，紫外照射下使其局部固化，制備出具有隱形印刷特點的光子晶體紙，在磁場中能顯現(xiàn)出原本隱形的光子印跡。

圖7 光子晶體寫字板書寫機(jī)制和單元結(jié)構(gòu)示意圖

圖8 磁性光子晶體油墨制作的高分辨率彩色圖案[50]

4 結(jié)語與展望

磁響應(yīng)光子晶體可以通過周圍磁場強(qiáng)度變化控制晶面間距，具有組裝方便、響應(yīng)迅速等優(yōu)良性能，可具有廣泛的應(yīng)用前景，但是合成具有高性能、高穩(wěn)定性的光子晶體仍然是一個難點。隨著該領(lǐng)域研究的繼續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)工藝日趨完善，大規(guī)模生產(chǎn)快速磁響應(yīng)光子晶體將有望實現(xiàn)。這類光子晶體在未來的印刷、防偽、傳感等領(lǐng)域很可能得到廣泛的 應(yīng)用。

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