調(diào)和汽油的蒸發(fā)性能及其改善方法探討

王迪，張久順

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

2013 年，我國汽車保有量達到1.37 億。據(jù)統(tǒng) 計[1]，在北京，大氣中63%的CO、73%的CH 和22%的NOx是由汽車交通產(chǎn)生的，而在紐約，該比例分別為97%、63%、31%。為了減少汽車有害物質(zhì)的排放，一方面可改進發(fā)動機的設計，另一方面，燃料中苯、芳烴、烯烴和含氧化合物等組分以及燃料的蒸氣壓和餾程等性質(zhì)也直接影響有害物質(zhì)的排放[2]。由氮氧化物和烴類在空氣中特別是在夏季發(fā)生光化反應形成的地層臭氧，是主要的大氣污染物之一[3]。地層臭氧的組成與揮發(fā)性有機化合物（VOC）的排放有關，而VOC 排放很大一部分與汽油機中的揮發(fā)和廢氣排放有關，所以汽油蒸氣壓的控制是減少VOC 排放最經(jīng)濟有效的方法[4]。同時，汽油的蒸發(fā)性能還影響汽車的駕駛性能。蒸發(fā)太強，容易造成氣阻，而蒸發(fā)太弱，易導致低溫啟動困難和發(fā)動機積炭等問題。所以，研究汽油的蒸發(fā)性能、找到改善汽油蒸發(fā)性能的方法將有助于減少環(huán)境污染和提高汽車駕駛性能。

本文主要介紹幾種能夠改變汽油蒸發(fā)性能的汽油改質(zhì)方法，以及目前組成商品汽油的各種調(diào)和組分，并比較各種調(diào)和組分在蒸氣壓和餾程分布方面的性質(zhì)特點，及其對成品汽油蒸發(fā)性能的影響，從而找到針對目前我國現(xiàn)狀的汽油蒸發(fā)性能改善方法。

1 汽油的蒸發(fā)性能

衡量汽油蒸發(fā)性能的指標有雷德蒸氣壓和餾程。蒸氣壓和餾程分布要同時滿足要求才能說明汽油蒸發(fā)性能合格。下面分別介紹我國汽油蒸氣壓和餾程的現(xiàn)狀和改進方向。

1.1 蒸氣壓

汽油的蒸氣壓是指在雷德飽和蒸氣壓測定儀中，燃料蒸汽與液體的體積比為4∶1，溫度為37.8℃時所測得的燃料蒸汽最大壓力（即雷德蒸氣壓，Reid Vapor Pressure，簡稱RVP、蒸氣壓）[5]。汽油的組成，尤其是汽油中的輕餾分對雷德蒸氣壓影響很大[6]。

表1 為我國汽油蒸氣壓標準的變化情況。

從表1 可以看出，我國的汽油標準從國Ⅲ到國Ⅴ，蒸氣壓的上限在下降，并且國Ⅳ和國Ⅴ新增加了蒸氣壓的下限，說明人們已經(jīng)開始意識到汽油蒸氣壓不僅不能過大，而且不能太小。因為蒸氣壓過大會引起汽油蒸發(fā)、排放污染增加，并帶來氣阻、油耗上升和高溫駕駛性能變差等問題；但蒸氣壓過小又會導致冷啟動差、預熱暖車、低溫駕駛性差、沉積物增加等問題[8]。劉雙喜等[9]比較了RVP 為38.2kPa 和56.6kPa 的兩種汽油的排放，結果顯示，56.6kPa 的汽油排放與38.2kPa 的相比，HC 排放低40.4%～67.0%，CO 排放低28.8%～70.5%，NOx排放低22.7%～38.8%。國外研究[10]表明，汽油中芳烴含量降低，亦即揮發(fā)性適當增強，可降低CO、CH、CO2的排放。同時，蒸氣壓過低會造成汽車冷啟動困難，王海濤等[11]的研究表明，冷啟動的CH 和CO 排放在前120s 分別占10min 行車總排放的94%和83%，可見改善汽車冷啟動性能對于減少排放至關重要。

表1 我國汽油蒸氣壓標準變化[7]

表2 為各國汽油蒸氣壓的指標。

表2 各國汽油蒸氣壓指標（kPa）[7，12-14]

從表2 可以看出，我國汽油蒸氣壓的指標與歐洲、日本差異不大，但與美國加州的標準相比，差距較大。我國汽油蒸氣壓上限過大，導致氣阻、揮發(fā)損失和揮發(fā)性烴類污染等傾向明顯增大，所以目前汽油蒸氣壓改進的目標是適當降低蒸氣壓，從而降低汽車油路氣阻，并降低蒸發(fā)損失和揮發(fā)性烴類污染物的排放，改善駕駛性能和減少環(huán)境污染。

1.2 餾程

汽油的餾程分布用10%蒸發(fā)溫度（T10）、50%蒸發(fā)溫度（T50）、90%蒸發(fā)溫度（T90）和終餾點來表示[15]。T10表示汽油中含輕質(zhì)組分的多少，它對汽油機啟動的難易有決定性影響，同時也與產(chǎn)生氣阻的傾向有密切關系。T50表示汽油的平均蒸發(fā)性，它與汽油機啟動后的升溫時間、加速性和穩(wěn)定性有關，降低T50，可縮短油氣均勻混合的時間，使發(fā)動機加速靈敏，運轉(zhuǎn)柔和，而T50過高可能導致加速緩慢，甚至會突然熄火。T90表示汽油中重質(zhì)組分的多少，T90過高，可能導致氣缸內(nèi)積炭增多，耗油量上升；同時蒸發(fā)不完全的汽油重質(zhì)部分會沿著汽缸壁流入曲軸箱，使?jié)櫥拖♂尪哟竽p。終餾點與發(fā)動機活塞磨損及汽油消耗量有密切關系。

表3 為各國汽油餾程指標的對比。

從表3 可以看出，我國汽油餾程分布與日本接近，T50和T90略高于日本。但與歐洲和美國加州差距較大，T50和T90都明顯高于歐洲和美國標準。

美國加州要求蒸氣壓不超過48.3kPa，即在商品汽油中幾乎不含有C4組分，進一步降低蒸氣壓則需要脫除C5，即FCC 汽油中的異戊烷和各種戊烯。但是除去C4、C5的同時，汽油前端辛烷值必受影響，并且若輕餾分太少，會導致汽車冷啟動困難。所以為了使汽油達到要求，C6的含量應嚴格控制。C6烷烴和烯烴的沸點絕大部分小于70℃，且i-C6辛烷值高，是改善汽油前端辛烷值和蒸發(fā)性能的理想組分。對于T50的降低，需要保證汽油中C6～C8的含量，如調(diào)和烷基化油、異構化油和疊合汽油等。

表3 各國汽油餾程指標[7，12-14]

國外研究[16]表明，T50和T90都會影響CH 排放，并且增大和降低T50、T90都會使CH 排放增加，所以，T50和T90存在一個最佳范圍。但目前我國汽油餾程存在T50、T90偏高的問題。陳俊武[17]提到，T90應低于166℃，149℃餾出量大于86%，才能符合排放要求。胡國埏[18]也提到，汽油的沸程較窄有利于減少廢氣排放量。如果汽油T90控制在149～176.5℃，就可以除去汽油中某些較重的烴類成分。重質(zhì)烴含量少則發(fā)動機結垢量減少，并能在最少的廢氣排放情況下實現(xiàn)最佳的燃燒條件。美國通用汽車公司希望煉油廠淘汰那些T90偏高、造成芳烴和烯烴含量較高的汽油牌號。該公司還認為新配方汽油組分應當隨季節(jié)而變化，以達到減少廢氣排放的最佳效果。實際上，汽油的蒸發(fā)性能與季節(jié)、氣候以及海拔都有密切關系，不同的地區(qū)、季節(jié)，需要的汽油的蒸發(fā)性能會有所不同，而我國的餾程指標并未根據(jù)季節(jié)或者地區(qū)的不同而變化。所以我國汽油餾程分布的改進目標是在保證T10的基礎上，主要降低T50，兼顧降低T90，并適當根據(jù)地區(qū)、季節(jié)不同，設置合適的餾程標準。

2 改變汽油蒸發(fā)性能的方法和調(diào)和組分

目前煉廠所采用的改變汽油蒸氣壓的方法是控制穩(wěn)定塔的溫度、壓力以及進料位置來改變穩(wěn)定汽油的蒸氣壓。但是這種方法只能改變蒸氣壓的上下限，而對餾程分布沒有實質(zhì)的改善。加之商品汽油是多種組分調(diào)和的產(chǎn)物，應該從各調(diào)和組分的蒸氣壓以及餾程分布來考慮調(diào)和之后汽油的蒸氣壓及餾程，使調(diào)和汽油的蒸發(fā)性能達到最理想的條件。

表4 為各國汽油的組成。

表4 2006 年調(diào)和汽油組成[19]

從表4 可以看出，我國汽油中，F(xiàn)CC 汽油占絕大部分，加上重整汽油，比例近90%；而歐美、日本汽油中，F(xiàn)CC 汽油和重整汽油所占比例也達到60%以上。所以改變催化汽油和重整汽油的蒸發(fā)性能和調(diào)和比例是改變汽油蒸發(fā)性能的主要手段。另外，烷基化油、異構化油、芳構化油及甲基叔丁基醚（MTBE）、醇類等的調(diào)和也可以起到改變調(diào)和汽油蒸發(fā)性能的作用。以下對幾種能夠改變汽油蒸發(fā)性能的汽油改質(zhì)方法和調(diào)和組分進行討論。

2.1 FCC 汽油

在我國，F(xiàn)CC 汽油占據(jù)了汽油中的絕大部分，而且其他調(diào)和組分的組成一般是固定的（如異構化汽油C5/C6，烷基化汽油C7+），無法通過改變生產(chǎn)的工藝條件來改變其組成，所以通過改變FCC 汽油組成來改變調(diào)和汽油蒸氣壓和餾程分布是可行的，生產(chǎn)中可以在保證汽油產(chǎn)率的情況下，通過改變工藝條件和原料性質(zhì)來改變其穩(wěn)定汽油組成，并結合吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的操作調(diào)節(jié)其蒸氣壓上 下限。

由于烴類分子碳數(shù)不同，裂化反應所需的活化能也不同。隨著烴類分子鏈的長度縮短，活化能增加，裂化反應難度也相應增加，因而可以有目的地設計工藝條件和選擇催化劑活性組元，調(diào)控裂化反應的深度[20]。若能通過改變反應條件，促進汽油中C7、C8的生成，將有利于降低T50。

氫轉(zhuǎn)移反應在控制裂化深度和方向上起著重要的作用。因為氫轉(zhuǎn)移反應不僅可以飽和產(chǎn)品中的烯烴，還能終止裂化反應，從而保留較多大分子量的產(chǎn)物，因此，可以利用氫轉(zhuǎn)移反應終止裂化反應的特性來實現(xiàn)裂化反應深度的控制。溫度、空速、劑油比以及催化劑性質(zhì)等都會影響氫轉(zhuǎn)移反應的 活性。

氫轉(zhuǎn)移反應是一個放熱反應，低溫有利于反應的發(fā)生，但升高溫度有利于芳烴的脫附，促進Ⅰ型氫轉(zhuǎn)移反應[21]，所以較低的溫度有利于氫轉(zhuǎn)移反應。氫轉(zhuǎn)移反應是二次反應，因此反應隨著空速的增加而減弱。低空速意味著反應時間長，同時會使參與單位質(zhì)量原料油反應的活性中心數(shù)目增加，有助于雙分子氫轉(zhuǎn)移反應[22]。毛安國[23]提到，劑油比的增加有利于氫轉(zhuǎn)移反應，同時可減少自由基反應的可能性，汽油中的烯烴含量也隨著劑油比的增加而顯著降低。從催化劑的性質(zhì)來看，較高的催化劑活性、不太高的硅鋁比[24-25]、相對大的晶胞尺 寸[26]、合適的梯度孔分布和梯度酸性分布[27]、適量的稀土沉積[28]、適量的磷改性及其他化學改 性[29-30]都有利于氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生。

可見，在保證裂化反應速率和汽油產(chǎn)率、并控制干氣和焦炭產(chǎn)率的前提下，可以通過選擇合適的工藝條件來促進氫轉(zhuǎn)移反應，達到控制反應深度從而多產(chǎn)C7、C8的目的。由于我國汽油中絕大部分為催化裂化汽油，通過改變催化裂化工藝條件來改變催化裂化汽油的組成，進而改變其蒸發(fā)性能，以達到改善調(diào)和汽油蒸發(fā)性能的目的是經(jīng)濟可行的。

2.2 重整汽油

重整汽油由于其辛烷值高，烯烴、硫含量低，是調(diào)和汽油的主要組分之一。重整汽油一般以沸點為80～180℃的石腦油為原料，重整之后沸點上升20～30℃，故重整汽油屬于重組分[31]。

表5 為重整汽油的蒸發(fā)性能。

由表5 可知，重整汽油的T50為128℃，高于目前我國汽油標準，遠遠高于T50降低的目標。所以，重整汽油的加入勢必導致汽油T50的升高，同時增加重餾分；加之重整汽油中含有較多的芳烴，雖然能改善汽油后端的抗爆性能，但是會增大氣缸積炭的傾向以及導致環(huán)境污染。對于重整汽油，可與C5、C6異構化油共同作為改善汽油蒸發(fā)性能的調(diào)和組分，一方面改善汽油后端抗爆性能，另一方面保證T50和啟動性能。

表5 重整汽油的蒸發(fā)性能[32-33]

2.3 烷基化油

加州要求T50低于100.5℃，這與異構辛烷的沸點很接近。汽油中調(diào)和辛烷值高、蒸氣壓低、清潔的異構辛烷，有利于提高高品質(zhì)汽油的產(chǎn)量。加入異構辛烷后，NOx、有毒物質(zhì)以及VOC 排放量大大降低，這是因為NOx的排放受硫化合物影響很大，有毒物質(zhì)主要來源于芳烴，而VOC 排放與RVP 有關[34]。

異構辛烷主要來源于烷基化，包括直接烷基化和間接烷基化。間接烷基化是指混合碳四的疊合、加氫組合工藝。疊合工藝可將混合碳四烯烴中的異丁烯疊合反應生成二異丁烯和異辛烯，部分正丁烯也參與二聚或共聚，疊合產(chǎn)物可以加氫飽和作為汽油的優(yōu)良調(diào)合組分[35]。烷基化油具有辛烷值高，不含芳烴、烯烴和硫化物的特點，是理想的汽油調(diào)和組分。

表6 為烷基化油的蒸發(fā)性能。

表6 烷基化油的蒸發(fā)性能[32]

從表6 可以看出，烷基化油的蒸氣壓較低（尤其是氫氟酸法），T10偏高，T50合理，T90較低，屬于中間餾分段的調(diào)和組分。所以汽油中調(diào)入烷基化油可以降低蒸氣壓，并降低T50，改善其餾程分布。由于其T10較高，所以對調(diào)和汽油的啟動性能影響不大，不會導致氣阻、烴類揮發(fā)等問題。同時，烷基化油處于汽油的中間餾分段，并且餾程范圍較寬，汽油與烷基化油的調(diào)和正好彌補當前我國汽油中間餾分段辛烷值偏低的不足，在較寬餾分范圍內(nèi)改善汽油中間餾分段的抗爆性能。另外，烷基化也合理利用了為降低蒸氣壓而脫除的C4組分。所以，烷基化油是改善調(diào)和汽油蒸發(fā)性能的理想組分。但由于目前我國汽油標準對蒸氣壓要求不夠嚴格，而液化氣價格較高，同時由于環(huán)境污染和設備腐蝕等因素制約，烷基化汽油的產(chǎn)量非常有限。

2.4 醇和醚

MTBE 雖然具有辛烷值高、蒸氣壓合理、與汽油混溶性好等優(yōu)點，但近年來其毒性越來越受到人們的關注。乙基叔丁基醚（ETBE）比MTBE 具有更高的辛烷值，蒸氣壓低，可降低調(diào)和汽油的蒸氣壓，并且與水互溶性差，降低了水污染的風險。另外，生產(chǎn)ETBE可以降低汽油中的C5烯烴含量，間接降低了汽油的蒸氣壓。

在美國禁用MTBE 之后，為了達到氧含量的指標要求，降低CO 排放，提高汽油辛烷值，醇類成為了理想選擇。乙醇容易生物降解，毒性清楚，調(diào)和辛烷值高達113，對汽油還有稀釋作用。在汽油中加入乙醇之后，乙醇與其他汽油組分相互作用，能降低調(diào)和汽油的T50，這對汽油調(diào)和是非常有利的[36]。但加入乙醇會大大提高汽油的蒸氣壓，高揮發(fā)性會增加VOC 的排放以及冷啟動時的尾氣排放，并且可能產(chǎn)生氣阻；乙醇在水中溶解度高，可能導致相分離現(xiàn)象；低熱值，蒸發(fā)潛熱大，會造成冷啟動困難和駕駛性能變差[37-38]，乙醇還可能造成汽車燃燒系統(tǒng)腐蝕等問題。甲醇也是醇類汽油的主要調(diào)和組分之一。在加入少量甲醇（小于25%）時，隨甲醇加入量的增加，調(diào)和汽油的T10無明顯變化，T50、T90和終餾點明顯降低，并且汽油膠質(zhì)含量降低，但是腐蝕性明顯增加，同時氣阻指數(shù)增大，氣阻臨界溫度降低[39]。

對于醇類和醚類調(diào)和組分，應在滿足汽油含氧量要求的前提下減少其調(diào)和比例，以保證汽油的蒸發(fā)性能。

2.5 輕汽油醚化

輕汽油醚化可降低汽油烯烴含量，提高辛烷值，降低汽油蒸氣壓，可減少汽車尾氣中的CO 和未燃烴類，同時，甲醇通過醚化進入汽油組分中，會發(fā)揮增值效應，為目前普遍過剩的甲醇找到了新的增值途徑[40]。

表7 為輕汽油醚化前后的蒸發(fā)性能對比。

從表7 可以看出，用餾程為35～100℃的輕汽油與甲醇進行醚化反應后，其RVP 由86.13kPa 降低到76.91kPa。燕山FCC 汽油輕餾分與甲醇醚化后，也有相似效果。其醚化后輕汽油與重餾分調(diào)和，相比原FCC 汽油，RVP 由68.6 kPa 降至48.4kPa[41]。但是醚化后T10、T50、T90皆有升高，說明原有輕組分變重，再與重餾分調(diào)和之后，會導致T10和T50進一步升高，因為輕汽油醚化的原料一般采用C4～C7[42]， 醚化后轉(zhuǎn)化為C5～C8的醚類，沸點升高，使得汽油中的輕組分大大減少，導致汽車啟動性能變差。同時醚化后的組分與汽油重餾分調(diào)和，會使得T50進一步升高，不利于汽車的加速性能，也會導致排放增加。

表7 35～100℃輕汽油與甲醇醚化后輕汽油蒸發(fā)性能[32]

所以，輕汽油醚化雖然能降低汽油蒸氣壓，但由于其使T10和T50升高，應該嚴格控制輕汽油參與醚化的量；或者減少的輕組分的量通過調(diào)和異構化油來補充，一方面保證了汽車的低溫啟動性能，另一方面，也可提高調(diào)和汽油的前端辛烷值。

2.6 異構化油

異構化油（i-C5/i-C6）能夠提高汽油的前端辛烷值，減輕發(fā)動機在降速條件下的爆震[43]，同時可以彌補輕汽油醚化后輕組分減少的不足，保證汽車的啟動性能。表8 為C5、C6的沸點和蒸氣壓。

從表8 可以看出，n-C5、n-C6異構化為i-C5、i-C6后，沸點降低，RVP增大。所以C5、C6的加入會提高汽油的蒸氣壓。在蒸氣壓進一步降低的要求下，C5、C6的量應該嚴格控制。但是為了保證汽車的啟動性能和降低T50，C6是必不可少的組分，所以應該選擇合適的C6調(diào)和比例。

表9 為直餾汽油與其直接異構化后的直餾汽油的餾程對比。

從表9 可以看出，異構化后，T50、T90和終餾點都明顯升高，所以直餾汽油直接異構化雖然對降低蒸氣壓、提高汽油辛烷值等方面有積極作用，但對于改善汽油餾程分布是不利的。所以，粗汽油直接異構化對于改善汽油的蒸發(fā)性能并無太大幫助，而將汽油前端的C5、C6單獨異構化產(chǎn)物可用于彌補輕汽油醚化和進一步降低蒸氣壓導致的汽油輕組分減少的不足。

表8 C5、C6 沸點和蒸氣壓[32]

表9 直餾汽油與其直接異構化直餾汽油餾程[32]

2.7 芳構化汽油

輕烴芳構化是以低碳烴（C3～C6）為原料，在催化劑的作用下，經(jīng)過一系列復雜反應轉(zhuǎn)化為芳烴的工藝過程[44]。輕烴芳構化反應由于其將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴、降低烯烴含量的同時可提高汽油辛烷值的特點而受到人們的廣泛關注。芳構化反應的產(chǎn)物中含有較多的烷烴和芳烴，而苯的含量較低，可以直接作為高辛烷值汽油，也可以作為高辛烷值汽油的調(diào)和組分，液化氣中未反應的以及反應生成的烷烴可以作為車用液化氣[45]。表10 為芳構化汽油的餾程。

從表10 中可以看出，芳構化油的餾程分布符合我國目前的標準，但從改善蒸發(fā)性能的目標來看，其T50偏高，所以，芳構化油的調(diào)入不能降低汽油的T50。

表10 芳構化油的餾程[46]

甲苯沸點為 110.63℃，C8芳烴為 136.2～145.3℃，亦即在芳構化的前50%餾出體積內(nèi)幾乎不含芳烴。所以，芳構化油中的芳烴可以提高汽油后端的辛烷值，即有助于加速的平穩(wěn)。但是，由于芳構化油的芳烴含量較高，從長遠的發(fā)展來看，不利于環(huán)境保護，所以芳構化油的應用應該受到限制。

3 結 語

汽油的蒸發(fā)性能是車用汽油的重要指標之一，與汽油的低溫啟動性能、加速性能、氣缸積炭以及有毒有害物質(zhì)排放有直接關系。然而，目前我國的汽油蒸氣壓和餾程標準并不理想。單純的降低蒸氣壓并不能完全滿足環(huán)保要求和保證汽車駕駛性能，餾程分布合理也是必不可少的條件。

調(diào)和汽油蒸發(fā)性能與各調(diào)和組分密切相關，所以，可以通過選擇合適的調(diào)和組分和調(diào)和比例來達到所需的蒸氣壓和餾程分布。各種調(diào)和組分各有優(yōu)劣，應根據(jù)需要達到的調(diào)和目標、經(jīng)濟性等因素選擇合適的調(diào)和組分和調(diào)和比例。

綜合比較結果表明，通過改變FCC 過程反應條件來改變FCC 汽油組成，從而調(diào)節(jié)調(diào)和汽油的蒸氣壓和餾程分布是目前改善調(diào)和汽油蒸發(fā)性能最為經(jīng)濟可行的方法。各調(diào)和組分中，烷基化油在改善汽油蒸發(fā)性能方面是最理想的調(diào)和組分。而對于醚和醇，應在滿足汽油含氧量要求的前提下減少其調(diào)和比例。C5、C6異構化油可與輕汽油醚化結合，彌補因醚化導致的輕組分減少和汽油前端辛烷值偏低的缺點，并且，i-C6可用于蒸氣壓進一步降低后保證汽車的低溫啟動性能。重整汽油和芳構化油由于其芳烴含量高、餾分較重，在改善汽油蒸發(fā)性能的目標下，不宜大量使用。

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