松香基含氮雜環(huán)衍生物的研究進(jìn)展

李娟，李保同，徐永霞，劉澤學(xué)，段久芳，韓春蕊，查顯俊

（1 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，林木生物質(zhì)化學(xué)北京市 重點實驗室，北京 100083；2 中國機(jī)械設(shè)備工程股份有限公司，北京 100055）

松香被喻為長在樹上的“石油”，可以作為來源豐富的可再生天然資源替代石油類一次性資源。松香因具有防腐[1]、助焊[2]、黏合[3]等許多優(yōu)良的特性而被廣泛應(yīng)用，但存在著易被氧化、結(jié)晶傾向大、較高酸值等缺點，在一定程度上局限了松香的應(yīng)用。為了充分發(fā)揮松香的優(yōu)點，消除性能上的缺陷，擴(kuò)大松香的應(yīng)用領(lǐng)域，可對松香進(jìn)行化學(xué)改性處理，合成性能優(yōu)良而又獨具特色的松香改性產(chǎn)品[4-7]。其中，松香基含氮雜環(huán)衍生物由于引入氮原子和雜環(huán)賦予了其多種活性[8-9]，是重要的松香基衍生物。本文以羧基改性、菲環(huán)改性和綜合改性為主線，全面綜述了松香基含氮雜環(huán)衍生物合成和應(yīng)用的研究進(jìn)展，主要包括咪唑啉、唑、呋咱、喹啉、吲哚類等衍生物[10]，并展望了其發(fā)展趨勢。

1 松香基含氮雜環(huán)衍生物的合成

松香分子中含氮雜環(huán)的引入主要通過先引入氮原子再成環(huán)的方式完成，根據(jù)松香骨架結(jié)構(gòu)中羧基和雙鍵兩個反應(yīng)中心，以對羧基改性、菲環(huán)改性和綜合改性為主線進(jìn)行綜述。

1.1 羧基改性

以脫氫樅酸(1)為例表示松香樹脂酸的碳骨架標(biāo)號，松香樹脂酸存在18 位羧酸羰基碳和雙鍵兩個化學(xué)活性點，對松香的18 位羧酸進(jìn)行?；?、胺化、縮合和閉環(huán)等一系列反應(yīng)可得到多種含氮雜環(huán)化合物。化合物1～17 的結(jié)構(gòu)見圖1。

1.1.1 18 位羰基酰化改性

以松香羧酸為底物，保留羧酸中羰基，將羰基與含氮化合物發(fā)生?；磻?yīng)，再將氮成環(huán)可得到松香酸酯或酰胺類含氮化合物。國內(nèi)的關(guān)一富[11]、楊達(dá)等[12]、霍麗妮[13]、伍勇等[14]和智利化學(xué)家Sepúlveda等[15]便是以脫氫松香酸或歧化松香為原料分別合成了脫氫松香酰胺類化合物(2～8)，其中化合物6的合成路線如圖2 所示，由于三環(huán)菲結(jié)構(gòu)對成環(huán)反應(yīng)有較大的空間位阻，加之環(huán)上取代基影響，化合物(6)的產(chǎn)率僅為29%；馮少波等[16]和González 等[17]則得到可作為胺類消旋體拆分的手性衍生試劑N-羥基琥珀酰亞胺松香酯(9、10)兩種酯類化合物。

1.1.2 18 位烷基碳原子成環(huán)改性

松香酸經(jīng)?；男院蟮玫降乃上沲ズ王０奉惢衔铮^續(xù)經(jīng)還原、縮合和閉環(huán)反應(yīng)將松香18 位碳引入環(huán)中，可合成含氮雜環(huán)如三唑、噻二唑、二唑、咪唑啉類等化合物?；酐惸輀13]首先以脫氫松香酸為原料，合成了系列脫氫松香基1,2,4-三唑化合物(11)；蘇桂發(fā)等[18-19]則以歧化松香為起始原料，用脫氫松香酸與亞硫酰氯、硫氰化鉀反應(yīng)得到脫氫松香酸酯，然后再與芳胺、水合肼反應(yīng)合成三唑化合物(12)和三唑并噻二唑衍生物(13～14)；韓春蕊 等[20-21]也合成了2,5-雙去氫樅基-1,3,4-二唑/噻二唑衍生物(15)，每步收率均在75%以上，合成路線如圖3 所示。關(guān)一富[11]和莫啟進(jìn)等[22]合成得到二唑的衍生物，關(guān)一富將得到的脫氫松香酰腙(2)氧化關(guān)環(huán)，成功地在脫氫松香基酸羧基處引入了二唑雜環(huán)(16～19)，莫啟進(jìn)以去氫樅酸為原料，經(jīng)?；笈c水合肼反應(yīng)、芳基異硫氰酸酯反應(yīng)，然后閉環(huán)合成得到新型二唑化合物(20)。Liu 等[23]和易翔 等[24]分別合成了松香基咪唑啉(21)和水溶性的松香基咪唑啉(22)，制取的咪唑啉及其水溶性衍生物具有較好的緩蝕活性，其中水溶性松香基咪唑啉產(chǎn)率達(dá)到85%以上。段文貴等[25-28]和Cui 等[29]以脫氫松香酸為原料設(shè)計合成的噻二唑(23～24)、三唑類的含氮雜環(huán)衍生物(25～26)和去氫樅基雙二唑類化合物(27)具有較好的生物活性。

1.1.3 18 位烷基相連氮原子成環(huán)改性

將松香酰胺經(jīng)還原可得到松香胺，胺基的引入可增強(qiáng)松香的反應(yīng)活性[30-31]，在胺基處經(jīng)閉環(huán)反應(yīng)，可得到18 位碳相連的氮原子成環(huán)雜環(huán)化合物。Zhou等[32]和范旭等[33]分別在脫氫樅胺閉環(huán)接上C60，得到化合物(28)和合成了水溶性的C60-脫氫樅胺富勒醇衍生物、甘氨酸衍生物。Su 等[34]通過制備脫氫松香基異硫氰酸酯，將其與疊氮化鈉反應(yīng)合成了1,2,3,4-四氮唑類脫氫樅酸衍生物(29)。張業(yè)等[35]以歧化松香胺為原料，與1,8-萘酐反應(yīng)合成了新型含脫氫松香骨架的1,8-萘酰亞胺衍生物(30)。而曹宇 等[36]則利用歧化松香胺、醛和二羰基化合物發(fā)生反應(yīng)，生成一系列的二氫吡啶類松香衍生物(31)。

圖1 化合物1～17 的結(jié)構(gòu)

圖2 化合物6 的合成路線

圖3 化合物15 的合成路線

1.2 菲環(huán)改性

對松香樹脂酸中三環(huán)二菲骨架中的雙鍵可進(jìn)行氧化、還原和加成等反應(yīng)，得到氫化樅酸和脫氫樅酸(DHA)；其中脫氫樅酸中的苯環(huán)，由于13 位異丙基的供電子基誘導(dǎo)作用和超共軛效應(yīng)而被活化，易在異丙基的鄰位12 和14 位發(fā)生親電取代反應(yīng)，再經(jīng)硝化反應(yīng)等引入氮原子，并經(jīng)過縮合、閉環(huán)反應(yīng)可合成松香基含氮雜環(huán)化合物。因此，松香樹脂酸菲環(huán)上的含氮雜環(huán)化合物主要為脫氫樅酸類，包括呋咱、喹啉、嗪唑、噻唑、吖啶、咪唑啉、吲哚等化合物，根據(jù)反應(yīng)物在12 和14 位的取代不同，產(chǎn)物又可進(jìn)行11,12 位成環(huán)改性、12,13 位成環(huán)改性和13,14 位成環(huán)改性。

1.2.1 11,12 位碳成環(huán)改性

脫氫樅酸經(jīng)催化脫異丙基后，增強(qiáng)11 位的反應(yīng)活性，經(jīng)閉環(huán)反應(yīng)可得到11,12 位成環(huán)化合物。2005年，童碧海等[37]以脫氫松香為原料，經(jīng)甲酯化、催化脫異丙基、蒙脫土和硝酸銅催化硝化、H2-Pd /C還原制備出中間體12-氨基脫異丙基脫氫松香酸甲酯，再經(jīng)與甘油發(fā)生Skraup 反應(yīng)縮水環(huán)合，得喹啉衍生物(32)，因位阻影響，生成11,12 位產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為26.5%。2011年，田小艷等[38]以脫氫松香酸為原料， 經(jīng)甲酯化、硝化、還原、閉環(huán)和水解等多步反應(yīng)分別合成了松香基11,12 位成環(huán)的吖啶酮化合物(33～34)，由于后者生成兩種活性中間體，得率相對偏低，以化合物(34)為例，其合成線路如圖4。

1.2.2 12,13 位碳成環(huán)改性

用硫酸二甲酯將脫氫松香酸酯化保護(hù)羧基，然后通過12 位溴代、7 位氧化、13 位硝化、還原、閉環(huán)等可得到12,13 位成環(huán)松香基喹啉、噻二唑、吖啶酮、吲哚、咪唑等含氮雜環(huán)衍生物。童碧海等[37]在制備喹啉衍生物的反應(yīng)中合成(32)的12，13 位同分異構(gòu)體(35)，產(chǎn)率為73.5%，選擇性明顯，以喹啉類化合物(32)和(35)為例合成線路如圖5。張業(yè) 等[39-40]通過12-溴-脫氫樅酸甲酯在13 位選擇性硝化后還原制得13-氨基脫異丙基脫氫樅酸甲酯，與甘油在濃硫酸作用下縮合制得松香基喹啉衍生物(36)，產(chǎn)率71.6%，同時也實現(xiàn)了在脫氫樅酸芳環(huán)上建構(gòu)噻二唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)(37)。王恒山等[41]以歧化松香為原料，純化得到脫氫松香酸，經(jīng)甲酯化、硝化、重氮化、閉環(huán)等反應(yīng)合成7-羰基-12,13-呋咱脫氫松香酸甲酯(38)，產(chǎn)率為76%。Fonseca 小組[42]和田小艷等[38]由脫氫樅酸甲酯通過還原、親電加成及異構(gòu)在C-12、C-13 位上構(gòu)建雜環(huán)合成了咪唑類化合物(39)、吲哚類化合物(40)和吖啶酮類化合物(41)，化合物18～43 的結(jié)構(gòu)見圖6。

圖4 化合物34 的合成路線

圖5 化合物35 的合成路線

1.2.3 13,14 位碳成環(huán)改性

脫氫樅酸衍生物通過甲酯化、溴代、氧化、硝化和親核取代等可在C-13、C-14 位上構(gòu)建雜環(huán)形成呋咱、喹喔啉、吩嗪、苯并咪唑、吲哚等雜環(huán)化合物。張業(yè)[43]以脫氫松香酸為原料，通過溴代、選擇性硝化、重氮化以及閉環(huán)縮合等反應(yīng)，合成12-溴- 13,14-N-氧化呋咱脫異丙基脫氫松香甲酯(42)，產(chǎn)率為75%，同時張業(yè)等[39]制備得到松香基喹啉衍生物(36)的同分異構(gòu)體(43)，產(chǎn)率僅為28.4%，選擇性明顯。Fonseca 小組[44]首先在C-13、C-14 位上構(gòu)建雜環(huán)合成了喹喔啉化合物(44)，繼續(xù)通過還原、親電加成及異構(gòu)反應(yīng)合成吲哚化合物(45)；其后，F(xiàn)onseca 小組還構(gòu)建了含有富電子的苯胺和缺電子的喹喔啉的雙極性化合物[45](46～47)。李芳耀 等[46-47]以脫氫樅酸為原料，經(jīng)過酯化、溴代、硝化、催化還原、縮合閉環(huán)得到脫氫松香基吩嗪類衍生物(48)；將13,14-二氨基脫異丙基脫氫樅酸甲酯分別與1,8-萘酐縮合反應(yīng)得到兩種萘酰亞胺同分異構(gòu)體(49～50)，由于空間位阻的差異，主產(chǎn)物為位阻較小的(50)；與吲哚醌反應(yīng)，合成了喹喔啉(51～52)，產(chǎn)率受溶劑影響；與芳醛在二氧六環(huán)中反應(yīng)，成功在松香芳環(huán)上構(gòu)建苯并咪唑衍生物(53)?；衔?4～56 的結(jié)構(gòu)見圖7。

圖6 化合物18～43 的結(jié)構(gòu)

1.3 羧基和菲環(huán)綜合改性

通過還原、酰化、加成、閉環(huán)等反應(yīng)，在羧基和菲環(huán)同時引入含氮雜環(huán)化合物，合成多氨基噻二唑類的衍生物。崔艷杰[48]以松香、歧化松香、氫化松香為原料，采用以三氯氧磷為閉環(huán)劑的閉環(huán)方法將三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)引入到1,3,4-噻二唑結(jié)構(gòu)中，合成得到松香基多氨基噻二唑衍生物(54，55)。阮戰(zhàn)輝[49]和李健[50]以丙烯海松酸為原料，分別經(jīng)D-A 環(huán)加成、酰氯化、酰肼化、雙酰肼化等反應(yīng)合成磺酰胺-噻二唑(56)和多種噻二唑類的衍生物，以化合物(56)為例，合成路線如圖8。

圖7 化合物44～56 的結(jié)構(gòu)

圖8 化合物56 的合成路線

2 松香基含氮雜環(huán)衍生物的應(yīng)用

含氮雜環(huán)化合物通常具有獨特的生物活性、低毒性和高內(nèi)吸性，常被用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)單元；所以在松香中引入含氮雜環(huán)主要集中在提高其生物活性，由于氮原子與氧原子或者硫原子閉環(huán)形成芳香性的五元雜環(huán)，其生物活性與環(huán)上的“碳氮硫”、“碳氮氧”骨架結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥和醫(yī)藥領(lǐng)域；氮和環(huán)上的孤對電子或共軛電子作用使化合物跟金屬具有配位功能，而起到緩蝕等作用；含氮雜環(huán)化合物中部分含有大π 共軛結(jié)構(gòu)，兩端連有吸電子基團(tuán)(C=O)和推電子基團(tuán)(N—R)，易發(fā)生分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，使分子具有較強(qiáng)的熒光和光穩(wěn)定性；同時，由于三環(huán)菲骨架本身較強(qiáng)的疏水性和季銨鹽離子的存在，松香基合成表面活性劑具有廣闊的發(fā)展前景。

2.1 生物活性應(yīng)用

通過對脫氫松香酸的結(jié)構(gòu)改造，發(fā)現(xiàn)了具有殺菌、抗病毒、抗真菌、抗腫瘤等生物活性的脫氫松香酸衍生物[51]。多數(shù)的松香基含氮雜環(huán)衍生物表現(xiàn)出良好的生物活性，在新型高效農(nóng)藥和醫(yī)藥研究中具有重要地位，呋咱、芳胺、苯并咪唑、喹喔啉和吲哚類的衍生物具有抗癌、抗病毒作用可用于醫(yī)藥領(lǐng)域，噻二唑和二唑類衍生物具有殺菌、抑菌活性，可用于農(nóng)藥領(lǐng)域。呋咱[39]和芳胺[52]類衍生物在醫(yī)療上可以作為熒光探針，且還具有防白血病、抗癌、抗病毒擴(kuò)散等生物醫(yī)療功能，受到有關(guān)專家的高度重視；而苯并咪唑、喹喔啉、吲哚雜環(huán)化合物，其抗病毒活性，特別是對水痘帶狀病毒和細(xì)胞巨化病毒具有良好的抑制作用[42，44]。段文貴等[25，53]設(shè)計并合成得到的噻二唑和二唑衍生物，具有良好的除草和抑菌性能，除草測試顯示合成的目標(biāo)化合物對油菜的抑制率高達(dá)90%，對稗草抑制率為55.4%；抑菌測試顯示對番茄早疫病菌、蘋果輪紋病菌、花生褐斑病菌和小麥赤霉病菌有良好的抑制作用，其中對番茄早疫病菌的抑制率達(dá)88.9%。另外噻二唑類的化合物對大腸埃希氏桿菌也具有較好的抑菌生物活性[48]，比市售的殺菌劑新潔爾滅活性高。綜合根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)和抑菌、抗腫瘤、抗病毒、昆蟲拒食等生物活性，歸納其構(gòu)效關(guān)系如 下[9，21，44，54]：呋咱、喹啉、咪唑類松香基衍生物對DNA 和RNA 病毒具有較好抑制活性，可作為潛在的抗病毒試劑；大部分噻二唑、二唑和三唑類松香基衍生物具有抑菌活性，且在一定的濃度范圍內(nèi)，活性最好，可達(dá)到最佳的效果；不同的官能團(tuán)及取代基表現(xiàn)出生物活性的巨大差異，如含硝基、氟等鹵素的取代基表現(xiàn)出較高的生物活性，可根據(jù)化合物表現(xiàn)出的生物活性特異性可以進(jìn)行有針對性的開發(fā)；取代基的位置極大程度上影響抑菌活性，對位引入基團(tuán)，降低抑菌活性，甚至使化合物失去生物活性。

2.2 緩蝕性能

咪唑啉作為一種新型的緩蝕劑，對銅、鐵等金屬具有較好的緩蝕效果，同時咪唑啉緩蝕劑的低毒、高效使其具有廣泛的應(yīng)用前景。何文深等[55]以脫氫松香酸為原料通過反應(yīng)得到的松香咪唑啉，在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出了對碳鋼的優(yōu)良緩蝕性能，合成的咪唑啉類可用作污水緩蝕劑，該緩蝕劑能在金屬表面形成致密的保護(hù)膜，試驗結(jié)果表明污水緩蝕劑的緩蝕效果好，且無需催化劑、加壓，生產(chǎn)工藝簡單，成本較低，有利于推廣應(yīng)用。Okafor 等[56]通過模擬地層水來發(fā)現(xiàn)松香酰胺咪唑啉衍生物的抑制碳鋼的抑制了腐蝕的進(jìn)行，具有優(yōu)良的緩蝕性能。易翔 等[24]制備的松香基咪唑啉在酸性介質(zhì)中對金屬的腐蝕起到明顯的防護(hù)作用，而且隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕效率提高，當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到0.5%左右時，緩蝕率即可達(dá)到88%以上，明顯高于同類型緩蝕劑。

2.3 光學(xué)性能

芳胺、吖啶酮和喹啉類的松香基含氮雜環(huán)衍生物，具有良好的推-拉電子效應(yīng)，熒光性能好。高宏等[57]合成的芳胺化合物在不同極性溶劑中熒光發(fā)射波長發(fā)生明顯位移，具有不同的熒光發(fā)射強(qiáng)度，具備了作為熒光分子探針探測分子外部環(huán)境極性大小的潛能，同時由于脫氫樅酸芳胺化合物具有良好的電致發(fā)光空穴傳輸性能[58-59]和腫瘤細(xì)胞熒光成像功能，為該類熒光化合物在這一領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了一條新途徑，有利于實現(xiàn)天然產(chǎn)物脫氫樅酸的高效高值化利用。童碧海[60]在脫氫樅酸芳環(huán)上構(gòu)建了吖啶酮、喹啉、苯并三唑等雜環(huán)，熒光性能增加，其吖啶酮類衍生物熒光激發(fā)λex在280～290nm 之間，發(fā)射波長λem在310～330nm 之間，與脫氫松香甲酯相比(λm=220.0nm，λex/λem=250nm/300nm)，熒光性質(zhì)有了很大改善，其顏色鮮艷有開發(fā)成顏料的潛能；喹啉類化合物由于其良好的光譜學(xué)性質(zhì)[61]，在分析化學(xué)、功能材料等領(lǐng)域也有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。綜合根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)活性，簡單歸納其構(gòu)效關(guān)系[62]：其光學(xué)性能主要集中在菲環(huán)改性；取代基的改變對熒光性能影響較大，硝基取代基有較高的光學(xué)活性。

2.4 表面活性劑

甜菜堿類的松香酰二胺表面活性劑，使親水性增加。2012年，楊達(dá)等[12]基于松香類大環(huán)疏水作用，利用其羧基易改性的結(jié)構(gòu)特點合成的甜菜堿類脫氫松香酰二胺表面活性劑(3～4)，研究表明含有親水性基團(tuán)，其含氮雜環(huán)化合物具有良好的乳化能力和表面活性，但由于受到哌嗪環(huán)的影響而使產(chǎn)品的水溶性明顯下降，因此相比于同類季銨鹽型表面活性劑活性降低。

3 展 望

含氮雜環(huán)化合物具有良好的生物活性，而松香具有羧基和菲環(huán)活性基團(tuán)，可以進(jìn)行化學(xué)修飾，引入含氮雜環(huán)，可以得到一系列具有生物活性的松香基含氮雜環(huán)衍生物，可廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域；含氮雜環(huán)的咪唑啉類衍生物具有優(yōu)良的緩釋活性，將其引入天然松香中，使松香同時具備緩釋性能，具有良好的發(fā)展前景。由于含氮雜環(huán)化合物中部分含有大π 共軛結(jié)構(gòu)，使分子具有較強(qiáng)的熒光性能和光穩(wěn)定性，擴(kuò)展了其在熒光性能和空穴傳輸材料上的應(yīng)用[62]，光學(xué)性能增加。另外，含氮雜環(huán)又具有較好的催化活性、光穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性，可用作催化劑和敏化劑材料[63-64]。因此，開發(fā)松香基含氮雜環(huán)化合物在有機(jī)金屬催化材料和染料敏化太陽能電池材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，可能成為松香改性研究的趨勢，具有重要的發(fā)展?jié)摿?。然而，松香含氮雜環(huán)衍生物的合成過程中，由于有機(jī)溶劑和毒性物質(zhì)的加入，易產(chǎn)生環(huán)境污染、對人體危害較大，因此，在松香改性過程中，探索松香基含氮雜環(huán)衍生物的綠色合成路線，選用高穩(wěn)定性、高催化活性的催化劑和無毒害、無污染的環(huán)境友好型試劑，是合成松香基含氮雜環(huán)衍生物的迫切需要。另外綜合改性合成復(fù)雜、副產(chǎn)物較多，一定程度上限制其發(fā)展，后續(xù)在綜合改性領(lǐng)域，可以通過羧基和菲環(huán)改性共同擴(kuò)展其活性應(yīng)用，探索新的途徑，開發(fā)同時具有多種活性的松香改性產(chǎn)品。

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