表面修飾的CdS:Mn量子點(diǎn)的合成及發(fā)光性質(zhì)研究

張 藝

（1. 伊犁師范學(xué)院 化學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院，新疆 伊寧 835000；2. 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，新疆 伊寧 835000）

近年來，國內(nèi)外研究者對半導(dǎo)體量子點(diǎn)（Quantum Dots）的研究產(chǎn)生了廣泛的興趣[1-3]。由于量子點(diǎn)特殊的光學(xué)性質(zhì)使其在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境檢測領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景。生物體系的特殊性和復(fù)雜性，要求生物熒光探針具有低的光解/漂白、良好的光穩(wěn)定性、對生物體自身功能影響小、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。目前，應(yīng)用最普遍的熒光探針為有機(jī)染料，但有機(jī)染料光化學(xué)不穩(wěn)定、光解產(chǎn)物對生物體產(chǎn)生殺傷作用。所以，急需發(fā)展新型熒光探針。

半導(dǎo)體量子點(diǎn)納米材料具有寬的激發(fā)光譜、窄且對稱的發(fā)射光譜、穩(wěn)定的光化學(xué)性能、長的熒光壽命、高的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)，使其成為免疫生物學(xué)和臨床檢驗(yàn)學(xué)等領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但是，由于量子點(diǎn)水溶性差，無法與生物大分子作用，必須對其進(jìn)行功能化修飾，使其具有親水性和生物相容性，才能實(shí)現(xiàn)生物、環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。

量子點(diǎn)的功能化修飾主要有以下三種：（1）表面配體交換[4]，利用水溶性基團(tuán)的配體取代疏水性量子點(diǎn)表面的配體；（2）聚合物包裹[5]，聚合物分子中的疏水部分與量子點(diǎn)表面的長鏈烷烴之間通過范德華作用形成膠束而包裹量子點(diǎn)；（3）二氧化硅層包裹[6]，一般用含有巰基的硅烷取代量子點(diǎn)表面的疏水性配體。2002年Chen Y F等[7]一步合成了表面包裹L-半胱氨酸、聚磷酸鹽及硫代甘油的 CdS復(fù)合納米材料并應(yīng)用于金屬離子的檢測。

本文采用簡單易操作的溶劑熱法制備出CdS:Mn材料，并采用微乳超聲技術(shù)對發(fā)光材料進(jìn)行功能化，使CdS:Mn表面包裹上生物相容性官能團(tuán)羧基（-COOH）。這樣不僅將CdS:Mn量子點(diǎn)從油相轉(zhuǎn)移至水相，而且使材料具有生物相容性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

四水硝酸鎘（分析純，北京化學(xué)試劑廠）；四水氯化錳（分析純，北京化學(xué)試劑廠）；油胺（分析純，阿拉丁試劑公司）；硫代乙酰胺（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；環(huán)己烷（分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）；所有試劑均沒有進(jìn)一步提純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

CYIYE-QI型移液器（上海求精生化試劑儀器有限公司）；FA2104N型電子天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）；79-1型磁力加熱攪拌器（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；pHSJ-5型pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TGL-16C型高速臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠制造）；GZX-9146MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）。

XRD-6000型X-射線粉末衍射儀（日本島津公司）掃描范圍2θ=20°－80°；Prestige-21型紅外光譜儀（日本 Shimadzu公司）；LS-55型熒光分光光度計(jì)（美國Perkin Elmer公司）；SU8000掃描電鏡（日本日立公司）。

1.2 CdS:Mn量子點(diǎn)的合成

CdS:Mn晶體的合成方法參考文獻(xiàn)[8]，略有改動(dòng)。攪拌條件下將0.9 mmol四水硝酸鎘水溶液與0.1 mmol四水氯化錳水溶液加到 30 mL油胺溶液中，再加 1.5 mmol硫代乙酰胺，攪拌20 min后，轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，160 ℃反應(yīng)12 h。然后，自然冷卻至室溫，倒去上層清液，釜底黃色沉淀即為合成的CdS:Mn量子點(diǎn)，將其加熱融化后向其中加入適量的乙醇，使材料沉淀，然后轉(zhuǎn)速為 8 500 r/min，離心 10 min，得到較純凈的CdS:Mn量子點(diǎn)。

1.3 聚丙烯酸（PAA）對CdS:Mn量子點(diǎn)的修飾

稱取一定量的CdS:Mn量子點(diǎn)，加到20 mL無水乙醇和10 mL蒸餾水混合溶液中，再加入1 mL聚丙烯酸，超聲48 h后，得到PAA-CdS:Mn功能材料。用去離子水離心清洗三次，離心清洗后的樣品超聲分散于去離子水中。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdS:Mn量子點(diǎn)的XRD譜圖

圖1為合成量子點(diǎn)X射線衍射圖。

圖1 CdS:Mn量子點(diǎn)的XRD圖

與CdS標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS 80-0019）比較，衍射峰強(qiáng)度及峰位均吻合。無明顯雜質(zhì)峰、峰型較好。

2.2 PAA-CdS:Mn量子點(diǎn)的紅外譜圖

PAA-CdS:Mn量子點(diǎn)的紅外吸收譜圖如圖2所示。

圖2 PAA-CdS:Mn量子點(diǎn)的紅外譜圖

圖2中3 432 cm-1處吸收峰對應(yīng)著-COOH基中的O-H伸縮峰，2 961 cm-1為聚丙烯酸中飽和烷烴-CH2的特征吸收峰，1 728 cm-1處吸收峰是-COOH基中的C=O特征峰，在1 574 cm-1和1 464 cm-1兩峰為-COOH基中-COO的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)峰。由此，可以確定聚丙烯酸已成功修飾到CdS:Mn量子點(diǎn)表面。

2.3 PAA-CdS:Mn量子點(diǎn)的掃描電鏡圖

聚丙烯酸修飾后的量子點(diǎn)，經(jīng)離心水洗后表征，所得量子點(diǎn)SEM見圖3。

圖3 PAA-CdS:Mn量子點(diǎn)的SEM圖

由圖3可知，聚丙烯酸明顯包裹在量子點(diǎn)表面，結(jié)果與紅外表征一致，稍有團(tuán)聚。

2.4 量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)

圖4給出了CdS:Mn和PAA-CdS:Mn量子點(diǎn)的熒光譜圖。

圖4 CdS:Mn和PAA-CdS:Mn量子點(diǎn)的發(fā)射譜圖

由圖4可知，360 nm激發(fā)下，修飾前后的量子點(diǎn)發(fā)射峰位于526 nm，峰形和強(qiáng)度基本無變化。526 nm的發(fā)射峰來自CdS的近帶邊發(fā)光[9]。

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法合成了CdS:Mn量子點(diǎn)，并利用超聲微乳包裹技術(shù)將聚丙烯酸（PAA）包裹在CdS:Mn量子點(diǎn)表面，合成出羧基功能化的PAA-CdS:Mn復(fù)合功能化材料。這樣增大了材料的水溶性及生物相容性。這種方法修飾的材料，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境檢測等領(lǐng)域。

[1] 杜鴻延,魏志鵬,李霜,等.表面修飾的ZnS:Mn量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)及其對生物分子的檢測[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2013,34(4):421-426.

[2] Mu Q, Li Y, Ma Y F, et al. Quantum dots-based ratiometric fluorescence probe for mercuric ions in biological fluids[J].Talanta, 2014, 119: 564-571.

[3] 董梅,孫孟娜,張晨,等.CdTe量子點(diǎn)/PDDA多層膜的制備及對甲醛的檢測[J].廣州化工,2013,41(4):64-65.

[4] Zylstra J, Amey J, Miska N J, et al. A modular phase transfer and ligand exchange protocol for quantum dots[J]. Langmuir,2011, 27(8): 4371-4379.

[5] Zhang T R, Ge J P, Hu Y X, et al. A general approach for transferring hydrophobic nanocrystals into water[J]. Nano.Letters, 2007, 7(10): 3203-3207.

[6] Koole R, van Schooneveld M M, Hilhorst J, et al. On incorporation mechanism of hydrophobic quantum dots in silica spheres by a reverse microemulsion method[J].Chemisty of Materials, 2008, 20(7): 2503-2512.

[7] Chen Y F, Rosenzweig Z. Luminescent CdS quantum dots as selective ion probes[J]. Anal Chem, 2002, 74: 5132-5138.

[8] 沈新.功能化CdS:Mn的制備及熒光性質(zhì)研究[J].廣東化工,2015,42(2):46-47.

[9] 嚴(yán)敏.Mn摻雜CdS微納米材料的制備和光學(xué)性質(zhì)的研究[D].長沙:湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院,2011.