鋁合金陽極氧化無鎳封孔工藝研究

劉 巖 劉桂宏 朱鴻昌 張萬龍 高敏亮 王 亮 王梅豐*

(1.海軍駐貴陽地區(qū)辦事處，貴州 貴陽 550000；2.南昌航空大學(xué) 材料學(xué)院，江西 南昌 330063)

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鋁合金陽極氧化無鎳封孔工藝研究

劉 巖1劉桂宏2朱鴻昌2張萬龍2高敏亮2王 亮2王梅豐2*

(1.海軍駐貴陽地區(qū)辦事處，貴州 貴陽 550000；2.南昌航空大學(xué) 材料學(xué)院，江西 南昌 330063)

鋁陽極氧化膜在不同封孔溶液中封閉后，其使用壽命和耐蝕性會各不相同。采用了磷鉻酸失重法、電化學(xué)極化曲線法、交流阻抗法研究了鋁合金陽極氧化膜在氟鋯酸鉀、HX-588封閉劑、鉬酸鈉、亞硝酸鈉和純水的高溫水溶液封閉后的耐蝕性，比較其間的差異，并找出其變化規(guī)律，反映出五種溶液的封閉效果。數(shù)據(jù)表明：封閉效果優(yōu)劣排序依次為HX-588封閉劑、氟鋯酸鉀、鉬酸鈉、亞硝酸鈉、純水。說明氟鋯酸鉀可以作為一種綠色無鎳封孔劑進行工業(yè)生產(chǎn)。

鋁合金陽極氧化 封閉工藝 氟鋯酸鉀

前言

鋁合金具有質(zhì)量輕、耐蝕性強、導(dǎo)熱導(dǎo)電良好等優(yōu)點，在航空、航天、汽車、機械制造、民用工業(yè)中廣泛應(yīng)用。鋁合金的表面處理以陽極氧化為主[1]，但氧化膜層多孔且具有較強的化學(xué)活性，如果不封孔或封孔質(zhì)量差，環(huán)境中的污染物會被微孔吸附并進行深度腐蝕，最終導(dǎo)致鋁材器件使用壽命降低[2]。而對氧化膜進行風控，能提高其耐腐蝕性[3]。封閉質(zhì)量直接決定了鋁合金的耐蝕性，國內(nèi)外通常使用以Ni2+及F-為基本成分的Ni-F封孔劑，它消耗的鎳及氟太多且又傷害人體的健康[4-5]。這里我們采用其他封孔劑和含鎳成品封孔劑進行封孔比較，以此來進行無鎳封孔研究。

1.試驗

試驗試樣選用規(guī)格為50 mm×25 mm×7 mm的鋁合金。

氧化膜制備工藝流程：堿蝕→水洗→稀硝酸除光→水洗→去離子水洗→陽極氧化→水洗→封閉處理→水洗→冷風吹干。

采用硫酸陽極氧化(電解液為150 g/L硫酸，氧化電流密度為1.5 A/dm2，溫度20℃氧化時間23 min)，氧化電源為直流電源。氧化膜厚度控制在10±2 μm。

運用AutoLab 進行電化學(xué)測試，采用三電極體系以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、鉑電極(Pt)為輔助電極，測定自腐蝕電位條件下氧化膜試樣在3.5%中性NaCl 溶液的極化曲線(其中掃描速度為10 mV/s)、交流阻抗譜(其中頻率范圍為0.01 Hz-100KHz)。[6]

2.試驗結(jié)果

2.1 鋁合金在磷鉻酸失重測試

先稱重封孔后的試樣，做下記錄；

而后將試樣置于38℃、20 g/L三氧化鉻和35 ml/L磷酸組成的腐蝕液中浸泡15 min、吹干；

最后再次稱重，比較兩次稱重試樣的質(zhì)量差，如表1所示：

表1 鋁在不同封孔液中封孔后磷鉻酸失重測試

從表1中數(shù)據(jù)顯示來看，封孔之后，鋁合金氧化膜在磷鉻酸內(nèi)的耐蝕性更好一些，其耐蝕性強弱順序為HX-588封閉劑、氟鋯酸鉀、鉬酸鈉、亞硝酸鈉、未封孔。

2.2 幾種封閉工藝處理的陽極氧化膜極化曲線測試

圖1是經(jīng)過不同方法封閉后的鋁陽極氧化膜在中性(pH=7)3.5 % NaCl溶液中的極化曲線。有圖可以看出，陽極氧化膜腐蝕過程屬于陽極控制過程，可以用維鈍電流來表示陽極氧化膜的耐蝕性。

圖1 不同封孔液封孔后的陽極氧化膜在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線圖

圖1中5條極化曲線表明，陽極氧化膜未經(jīng)封閉處理時，維鈍電流密度約為-3，而經(jīng)過封閉之后的維鈍電流密度約為-9到-6。通過比較幾種封閉處理后的陽極氧化膜的維鈍電流大小可以看出，幾種氧化膜試樣經(jīng)過封閉處理后的耐蝕性順序依次為：HX-588封閉劑>氟鋯酸鉀>亞硝酸鈉>鉬酸鈉>未封孔。

2.3 幾種封閉工藝處理的陽極氧化膜交流阻抗測試

HitzigJ等人認為，Bode圖中丨z丨-f的不同部分反映了不同的陽極氧化膜層參數(shù)，高頻部分反映陽極氧化膜多孔層的電容和溶液的電阻，低頻部分反映阻擋層的電容和電阻，而中頻部分則反映了多孔層的電阻，并提出了用100 Hz處的阻抗(丨Z丨100Hz)可以表征多孔層的耐蝕性[7]。

圖2 不同封孔液封孔后的陽極氧化膜在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗圖

不同電流密度下氧化膜交流阻抗測試結(jié)果見圖2。6063鋁合金陽極氧化膜經(jīng)不同方法封閉后在中性(pH=7)3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由于陽極氧化膜層的封閉只是針對多孔層，水和侵蝕性物質(zhì)的進入會改變陽極氧化膜多孔層的電阻，因此多孔層電阻越大則抵御水和侵蝕性離子。

表2 不同封孔液封閉后的陽極氧化膜在100Hz處的電阻

從表2中可以看出封閉后的陽極氧化膜多孔層在100Hz處電阻的大小，其中含鎳封孔劑最好，是25000多歐姆，氟鋯酸鉀其次為17000多歐姆，而未封孔的鋁片陽極氧化膜多孔層再100Hz處電阻最小，僅為4000多歐姆。因為多孔層電阻越大則抵御水和侵蝕性離子的能力越強，即耐蝕性越強。

從上述實驗中可以看出，這5中樣品耐蝕性從好到差的順序為HX-588封閉劑、氟鋯酸鉀、鉬酸鈉、亞硝酸鈉、未封孔。

3.分析與結(jié)論

3.1 分析

(1)含鎳封孔劑的封孔機理

在高溫水浴中，鋁合金試樣的氧化膜結(jié)構(gòu)由原來呈無水、多孔、蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在熱水中產(chǎn)生水化作用，從無水的氧化膜Al2O3轉(zhuǎn)變成Al2O3·H2O和Al2O3·3H2O的水化膜，水軟鋁面或者稱為勃姆面(Boehmite)Al2O3·H2O，即一水合氧化鋁，或者三水合氧化鋁。Ni2+通過形成氧化物和氫氧化物沉積在微孔內(nèi)，對氧化膜微孔填充進行封孔。

(2)氟鋯酸鉀封孔機理

F-的封孔作用。溶液中的氟離子電負性大，半徑小，有較強的化學(xué)活性[4]，容易在帶正電的陽極氧化膜的表面上吸附并且發(fā)生如下反應(yīng)(1)：

Al2O3+12F-+H2O

(1)

(2)

(3)

(4)

而Zr(OH)4和Zr(OH)2是抗腐蝕的產(chǎn)物，都填充在氧化膜中，對鋁合金試樣起到了封孔的作用。

(3)鉬酸鈉的封機理

鉬酸鹽在水溶液中的Mo=O鍵上的端氧原子具有較強的親核性，容易和金屬離子配位并連接形成帽型結(jié)構(gòu)，而且其在化學(xué)反應(yīng)過程中具有很高的反應(yīng)活性，較容易被取代[17]，鉬酸根是四面體結(jié)構(gòu)，容易通過氧原子連接構(gòu)筑成多酸結(jié)構(gòu)?？梢?，鉬酸鈉水溶液中，鉬酸根可以進入鋁合金氧化膜的微孔中，并可能會吸附在微孔壁上，被鋁原子取代而粘附在微孔內(nèi)，對微孔進行填充而對鋁合金氧化膜進行封孔。

(4)亞硝酸鈉封孔機理

(5)

使微孔內(nèi)呈堿性，使Al2O3氧化膜少量溶解，生成少量Al3+，則氧化膜可能會一邊溶解，一邊生成Al(OH)3而把微孔堵住，對試樣進行封孔，所以一邊溶解一邊生成對試樣封孔的效果較差。

3.2 結(jié)論

(1)在高溫沸水封孔中，含鎳封孔劑和氟鋯酸鉀封孔效果可以達到生產(chǎn)要求水平，且HX-588封閉劑的封孔效果最好。

(2)在所測試的五種封孔劑中，氟鋯酸鉀可以接近無鎳封孔的效果，提高了鋁合金陽極氧化膜的耐蝕性，對環(huán)境污染少，有很好的應(yīng)用前景。

[1]朱祖芳.鋁合金陽極氧化與表面處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004，65-74.

[2]李淑英，王華.微孔陽極氧化膜的制備及膜的耐蝕性能研究[J].表面技術(shù)，2000，29(4)：4-6.

[3]暨調(diào)和.鋁陽極氧化膜常溫封孔機理與時效特性[J].電鍍與涂飾，1995，4(4)：21-25.

[4]張永光.鋁陽極氧化膜無鎳常溫封孔[J]，礦業(yè)工程，2001，21(4)：61-66.

[5]張永光，陳俊.鋁陽極氧化膜無氟封孔劑[J].材料保護，1996，29(7)：19.

[6]曹楚南，張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].2002.

[7]趙景茂，段立清.鋁合金的陽極氧化膜稀土封閉技術(shù)的研究[C].2010，45-46.

[8]楊嵐韻.單缺位雜多鉬酸鹽稀土配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究[D].東北師范大學(xué)，2012：1-3.

The study of Aluminum alloy anodic oxidation and nickel hole sealing process

LIU Yan1LIU Gui-hong2ZHU Hong-chang2ZHANG Wan-long2GAO Min-liang2WANG liang2WANG Mei-feng2*
(1.ThenavalagencyinGuiyang，GuizhouGuiyang550000；2.SchoolofMaterialScienceandEngineeriong，NanchangHangKongUniversity，JiangxiNanchang330063)

The service life and corrosion resistance of sealed Aluminum anodic oxide film in different hole sealing solution will be different.The corrosion resistance of the sealed Aluminum oxide film in Zirconium fluoride acid potassium，HX-588 sealing agent，sodium molybdate，sodium nitrite and pure water of high temperature solution were studied by phosphorus-chromium acid weight-loss method and electrochemical polarization-curve method，electrochemical impedance spectroscopy，compare their differences and find out its change rule，reflects the sealing effect of 5 kinds of solution.The statistic shows that the sequence of sealing effect from excellent is HX-588 sealants，zirconium fluoride acid potassium，sodium molybdate，sodium nitrite，pure water.That zirconium fluoride potassium can serve as a kind of green and nickel hole sealing agent for industrial production.

Anodic oxidation of the Aluminum alloy；a sealed process；Zirconium fluoride acid potassium