強化電動學場地修復重金屬污染土壤的技術展望

劉妮 劉晨 朱紅祥 曹雪娟 孔巧平 王利軍 王雙飛

（1廣西大學輕工與食品工程學院 廣西南寧 530004 2廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司 廣西南寧 530004）

在工程應用中，電動學土壤修復技術可以有效去除有機污染，無機污染，混合污染，當直流電場施加于污染土壤中時，污染物在電滲析、電遷移、電泳的綜合作用下遷移運動，這些電化學反應都是通過從土壤中提取游離態(tài)污染物達到去除目的，所以電動學修復土壤是一個電化學的反應系統(tǒng)，有許多電化學反應發(fā)生在修復過程中，土壤的形態(tài)滲透率，重金屬形態(tài)，土壤流態(tài)，pH電導率含水率等都發(fā)生了變化，污染物主要通過吸附土壤膠體顆粒表面、吸附絡合物表面、溶解在土壤滲流流體中三種方式形成游離態(tài)，所以目前強化電動學場地修復的主要思路是從增溶污染物和保持流動狀態(tài)的角度出發(fā)。

1 電動學強化的思路和方法

在電動學修復過程中，電極電解反應是最主要的化學反應，陽極產(chǎn)生H+離子，陰極產(chǎn)生OH-，這兩種離子可以遷移擴散到污染土壤中改變了環(huán)境的pH，可以影響到污染物的形態(tài)，改變污染物的游離性，改變電滲析的極性和方向、流量，也可以極化電極，影響直流電場的有效性，因此通過三種方式來提高去除電動學土壤修復效率：（1）增加和保持目標污染物的流動性。（2）控制pH在合理范圍內(nèi)。（3）破壞、分解、轉(zhuǎn)化污染物等。

2 電動學強化中存在的主要問題和瓶頸

雖然由于電動學固有的時間短、能耗低、土木工程量小、效率高等特點，近年來越來越受到國內(nèi)外學者的青睞，然后由于同時存在不同污泥土壤的電阻差異大、不同重金屬元素絡合離子帶電性不同，兩極pH環(huán)境容易出現(xiàn)強酸強堿影響污泥土壤的農(nóng)用環(huán)境，電極極化問題導致遷移效率下降，電極成本高易腐蝕，污泥的聚焦效應等問題，所以造成了目前實驗室規(guī)模研究較多，實際大規(guī)模工程應用較少的情況。

針對污泥土壤的電阻問題，主要通過加強污泥的液固相間傳質(zhì)效率、添加電解質(zhì)等思路入手，這樣進而也升高了電動學污泥室的離子濃度，提高了電導率，降低了電動學內(nèi)阻，將電能最大化的應用在電場對污泥重金屬離子的電遷移作用。然而這也帶來了大量電動學處理液重金屬離子活性強、難回收的問題。李淑彩[1]曾經(jīng)采用水對比其他電解質(zhì)等電動學體系的能耗和去除效果：單獨的水作用下，實驗電流較小，后期幾乎降為零，15天時間總Cr去除率6.98%，而同樣時間的檸檬酸鈉-NaCl體系中總Cr去除率11.32%，電流可始終維持在0.05A左右。由此可見添加電動學電解質(zhì)對于提高去除效率降低能耗都有積極作用。

針對不同重金屬離子的帶電性不同問題導致的電遷移方向問題，可以通過添加螯合劑、絡合劑、催化劑、氧化還原劑來改變其帶電性、金屬價態(tài)、絡合基團電性等問題，并且針對不同的重金屬元素、不同污泥的修復方案都需要單獨設計仔細考慮。例如重金屬Cr元素在電遷移作用下方向不同，Cr（Ⅲ）離子帶正電向陰極遷移，Cr（Ⅵ）帶負電向陽極遷移，陽極的酸性環(huán)境利于Cr（Ⅲ）的溶出和遷移，使Cr（Ⅵ）容易被吸附和還原為Cr（Ⅲ），陰極的堿性環(huán)境會將Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)換為沉淀，也同時有利于Cr（Ⅵ）的脫附。所以需要選擇一定的絡合劑使絡合基團帶正電朝陰極遷移，這樣便于同于同時富集其他金屬元素，另一方面控制陰極的pH避免來污泥中的重金屬沉淀。同時添加螯合劑要考慮出現(xiàn)二次污染的問題。例如常見的EDTA雖螯合金屬后的電動去除效果很好，然而其難自然降解，容易帶來二次污染、使用濃度大和成本較高難回收而并非理想選擇，故而優(yōu)選可生物降解的螯合劑。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，NTA分子量小，所以單位重量摩爾比大，而且通常的使用濃度比EDTA低一個數(shù)量級，在土壤中易生化降解，不再吸附土壤膠體顆粒，所以在污泥土壤修復中使用NTA作為絡合劑是較為妥當有效的選擇。EDDS作為EDTA的一種同分異構體與，雖然[S,S]-EDDS相比[R,R]-EDDS，[R,S]-EDDS可有效生物降解，但其價格成本較高不適于工業(yè)大量應用。

另外Zhang peng[2]就采用了新型的二維電場避免重金屬污染在電動學修復后游離性增加，容易向土壤垂直方向下遷移的問題。其通過水平和垂直雙重方向電場使得Cr離子下滲

得到有效抑制，并使其電遷移呈斜向上的拋物線型軌跡。

可滲透反應墻PRB技術（permeable reactive barrier）利用活性媒介催化降解其通過的流體，零價鐵粉ZVI(zero-valent iron)混合土壤后組成的PRB已得到廣泛應用，Cundy[3]的ZVI實驗發(fā)現(xiàn)了控制PRB的電流密度可以估計Fe絡合帶的集成密度等，并且在電動修復過程中具有自我修復功能。Hussam[4]的實驗也表明ZVI可使Cr的去除率達到72%之多。

針對電極極端pH問題和極化問題，以及由此引發(fā)的電極腐蝕問題和去除效率下降問題，一方面控制陰極的pH過大，另一方面提高電動學處理體系溶液的pH緩沖容量，避免陽極的過酸和陽極金屬極板的腐蝕。另外還要控制電極表面的氣體覆蓋吸附問題，避免氣體的絕緣降低電導率，電流下降，美國的Lassagna技術就是因為這一原因而受到限制。一般通過倒極和置換循環(huán)、調(diào)節(jié)電動學處理液、半透膜隔離電極室等方法解決。

針對電極的易腐蝕問題，尤其是陽極極板的腐蝕問題，通常采用惰性金屬的極板或者中空電極等等，然而這些金屬極板雖然可以重復利用，但其一次性投入成本仍然加大，并且一旦腐蝕后將會造成二次污染。美國的leinz采用一種NEOCHIM的中空電極，通過兩種電解質(zhì)形成鹽橋（saltbridge）的作用來保持電極的電解反應，并且避免了 H+和OH-的釋放到污泥環(huán)境中影響pH等問題。具體結(jié)構如圖1所示。

圖1 NEOCHIM中空電極示意圖

同樣類似的結(jié)構還有美國EPA的多陽極配中心陰極的結(jié)構，它實現(xiàn)了陽極防腐，陰極高密度大區(qū)域的富集的雙重目的，是一種實踐效果良好的工程修復方法。

針對污泥的聚焦效應，牛媛媛指出聚焦帶的位置會影響電動修復的時間和效率，聚焦帶距離陽極越遠，修復時間越長，電能消耗越大，最終導致效率下降。譚雪瑩采用了電動學聯(lián)合淋洗的方法，上端為陽極，下端為陰極，利用電動學陰極富集重金屬離子，在淋洗作用下從上到下收集淋洗陰極液，使土壤中的鉛去除率達到38.5%，并且抑制了土壤中的聚焦效應。

3 展望

近年來，隨著電動學修復土壤污泥實驗研究的不斷深入，電動學修復污泥的有效性已毋庸置疑，然而如何提高其去除率、減少其成本、拓展不同土壤污泥污染物種類適用性等方面還在不斷研究，展望未來，突破可能在以下方面。

3.1 大的電流密度和高電壓梯度并不能帶來較高去除率，相反只會導致電極室的過多水解，污泥環(huán)境的pH變化劇烈難以控制，如果不能控制好污泥環(huán)境的pH一味的延長去除時間也不能有效提高重金屬去除率，所以通過較長時間的靈活倒極等方法控制污泥環(huán)境的pH在合理范圍內(nèi)，在此基礎上置換電極液這才是一種快速高效低廉的提取出重金屬方法。

3.2 電極室和電極傳質(zhì)效率雖然會收到類似Lasagna技術中的氣體截留電阻增大的問題，但是通過增大電極極板面積，使電極極板不直接和污泥直接接觸，另外由于電解質(zhì)向下滲透的原因?qū)е码妼什粩嘞陆?，所以小電流弱電壓長時間的電動學處理和陽極靠近法都受到限制，而且在陽極靠近過程中背離陽極靠近方向的污泥重金屬電遷移去除效率較低，陽極腐蝕，所以不適合大規(guī)模的場地修復。

3.3 通過倒極和添加NTA絡合劑等方法，抽取置換產(chǎn)生了大量的處理廢液，對于應用而言，如何實現(xiàn)處理后廢液的水回用才是制約成本、使電動學修復持續(xù)有效進行下去的必要條件。相比國外的電化學離子交換技術，半透膜電滲析濃縮處理廢液是一種較為理想的經(jīng)濟手段，它集成了目前大多工程應用的手段，實現(xiàn)了四個結(jié)合：檸檬酸和NTA的結(jié)合，活性炭和可滲透柵格催化劑的結(jié)合，倒極和脈沖電場的結(jié)合，電極液調(diào)整循環(huán)和電極室pH調(diào)整的結(jié)合，但是如何避免土壤中常見的Mg離子、Fe離子對膜的污染堵塞將會是未來研究突破的關鍵。

[1]李淑彩.電動修復鉻渣堆放場地污染土壤李淑彩[D].中國科學院研究生院,2011.

[2]Zhang P,Jin C,Zhao Zetal.2D crossed electric field for electrokinetic remediation of chromium contaminated soil[J].Journal of Hazardous Materials,2010,177(1-3):1126-1133.

[3]Cundy AB,Hopkinson L,Whitby RLD.Use of iron-based technologies in contaminated land and groundwater remediation:A review[J].Science of The Total Environment,2008,400(1-3):42-51.

[4]Sarahney H,Mao X,Alshawabkeh AN.The role of iron anode oxidation on transformation of chromium by electrolysis[J].Electrochimica Acta,2012,86:96-101.