阮仲英,王宇佳,王 彬,程伶俐,丁 楠,焦 正
(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)
大比表面積TiO2納米球的合成及其可見(jiàn)光降解Cr(VI)和雙酚A的協(xié)同作用機(jī)理
阮仲英,王宇佳,王 彬,程伶俐,丁 楠,焦 正
(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)
以鈦酸四正丁酯作為鈦源,十八烷基胺為模板劑,采用溶膠凝膠法結(jié)合水熱反應(yīng)法合成了TiO2納米球,并考察了煅燒溫度對(duì)TiO2納米球形貌的影響.結(jié)果表明,當(dāng)煅燒溫度為350?C時(shí),所制備的TiO2納米球具有最佳形貌,且其比表面積可達(dá)159.878 m2/g,約為目前商用TiO2P25(54.041 m2/g)的3倍.另外,通過(guò)Cr(VI)和雙酚A(bisphenol A,BPA)的可見(jiàn)光降解實(shí)驗(yàn),對(duì)所制備的TiO2納米球的光催化性能進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明,TiO2納米球在可見(jiàn)光條件下可有效降解水體中的Cr(VI)和BPA;此兩種污染物的降解呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng),且TiO2納米球的比表面積決定了其光催化性能,在350?C煅燒條件下制備的TiO2納米球具有最優(yōu)的光催化性能.
TiO2;雙酚A;可見(jiàn)光催化
TiO2是當(dāng)前應(yīng)用前景極為廣闊的一種特種材料,具有濕敏、氣敏、光催化和優(yōu)良的介電性等多種特性,因此在功能陶瓷、光催化反應(yīng)、太陽(yáng)能電池和吸附材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-7].20多年來(lái),物理、化學(xué)工作者圍繞多相光催化機(jī)理及提高TiO2的光催化效率進(jìn)行了大量的研究工作,其中大部分涉及新能源的開(kāi)發(fā)和儲(chǔ)能[3,5,8],以及多相光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)[8-11]、氣相和水中的有機(jī)污染物凈化等方面的應(yīng)用.但是半導(dǎo)體TiO2還存在能隙較寬(3.0~3.2 eV)、光響應(yīng)范圍較窄、光催化效率不高等不足.影響TiO2光催化性能的因素很多,例如TiO2粒子的晶型、粒徑、表面態(tài)等[12-14].為了改善TiO2的光催化性能,有關(guān)TiO2微粒的制備方法[15-18]、摻雜金屬離子[19-21]、摻雜有機(jī)染料[22-23]、催化劑載體、擔(dān)載貴金屬[24-25],以及不同氣氛處理等一直是TiO2光催化劑的研究熱點(diǎn).
已有研究發(fā)現(xiàn),某些無(wú)色有機(jī)物可與TiO2形成具有可見(jiàn)光響應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge-transfer-complex,CTC),拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍[26-27],其原理在于CTC被可見(jiàn)光激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生電子從無(wú)色有機(jī)配體向TiO2導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移(類似于染料敏化途徑),從而使無(wú)色有機(jī)污染物在可見(jiàn)光下催化降解.Kim等[27]研究發(fā)現(xiàn),CTC可以誘導(dǎo)納米TiO2在可見(jiàn)光下降解苯酚,且其降解性能與催化劑的比表面積有關(guān).Wang等[14,28-29]在可見(jiàn)光條件下,利用納米TiO2同時(shí)降解有機(jī)酸和Cr(VI).結(jié)果表明,Cr(VI)和有機(jī)污染物在降解過(guò)程中存在明顯的協(xié)同效應(yīng).
本研究以鈦酸四正丁酯為鈦源,十八烷基胺作為模板劑,采用溶膠凝膠法結(jié)合水熱反應(yīng)法合成了TiO2納米球,并考察了煅燒溫度對(duì)TiO2納米球形貌的影響.另外,通過(guò)Cr(VI)和雙酚A(bisphenol A,BPA)的可見(jiàn)光降解實(shí)驗(yàn),對(duì)TiO2納米球的光催化性能進(jìn)行了測(cè)試,并與商用納米TiO2P25進(jìn)行了對(duì)比分析.
1.1 儀器與試劑
透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM,JSM-2010F)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,JSM-6700F)、X射線衍射(X-ray di ff raction,XRD, Rigaku D/max-2550),購(gòu)自日本JEOL公司;拉曼(Raman)光譜(Invia),購(gòu)自英國(guó)Renishaw公司;比表面積測(cè)試儀(Brunauer-Emmett-Teller,BET,Quadrasorb-SI),購(gòu)自美國(guó)康塔公司.
鈦酸四正丁酯(化學(xué)純)、無(wú)水乙醇(EtOH,分析純)、BPA(分析純)、重鉻酸鉀(分析純),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;十八烷基胺(R-NH2,分析純),購(gòu)自美國(guó)Sigma公司;甲醇(HPLC級(jí)),購(gòu)自上海安普公司.
1.2 TiO2的制備
將0.8 g R-NH2加入到100 mL EtOH中,然后加入0.8 mL去離子水,在室溫條件下攪拌30 min得到溶液A.將1.25 mL鈦酸四正丁酯加入到3 mL EtOH中,超聲分散1 min得到溶液B.將溶液B加入溶液A中,攪拌30 min得到白色懸浮液.將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中,放入烘箱,于170?C下水熱反應(yīng)20 h.反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)釜取出,自然冷卻至室溫.反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)離心分離,并利用EtOH和去離子水反復(fù)洗滌4~5次,于60?C下干燥8 h,然后在350?C條件下煅燒3 h,即得到TiO2納米球.制備流程如圖1所示.
1.3 光催化性能測(cè)定
將0.05 g TiO2納米球加入到50 mL BPA(0.1 mmol/L)和Cr(VI)(0.1 mmol/L)的混合溶液中,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至3.0,然后超聲分散,所得懸浮液避光攪拌15 min,使TiO2納米球達(dá)到吸附平衡.取出4 mL懸浮液置于離心管中,將剩余懸浮液置于SGY-IB型光催化反應(yīng)儀中,向溶液中不斷通入空氣使催化劑分散于整個(gè)催化體系中.利用350 W氙燈作為光源,并采用濾光片濾去波長(zhǎng)小于400 nm的光.在光催化反應(yīng)過(guò)程中,每隔10 min取出4 mL懸浮液置于5 mL離心管中,總反應(yīng)時(shí)間為90 min.反應(yīng)結(jié)束后將各個(gè)時(shí)間段的降解液經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾,取清液分析各個(gè)降解時(shí)間段內(nèi)Cr(VI)及BPA的濃度,以此來(lái)計(jì)算樣品對(duì)Cr(VI)和BPA的降解效果,其中Cr(VI)的濃度采用GB/T 19940—2005中的二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測(cè)定,BPA的濃度采用反相高效液相色譜法進(jìn)行測(cè)定.高效液相色譜法的測(cè)定條件如下:紫外檢測(cè)器(UV-2075,JASCO)的檢測(cè)波長(zhǎng)為224 nm,C18 ODS色譜柱(4.6×150 nm,Waters Xterra)的流動(dòng)相為甲醇和水(體積比為75∶25),流速為0.7 mL/min,進(jìn)樣量為10μL,柱溫為30?C.在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中,將催化劑替換為0.05 g商用TiO2P25,其他實(shí)驗(yàn)步驟不變.
圖1 TiO2納米球的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of TiO2nanospheres
2.1 XRD分析
煅燒溫度是影響TiO2納米球產(chǎn)品性能的一個(gè)關(guān)鍵因素.煅燒過(guò)程不僅可以去除模板劑,同時(shí)還能使無(wú)定形TiO2得到晶化.不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的XRD結(jié)果如圖2所示.可以看出,當(dāng)煅燒溫度從350?C升高至600?C時(shí),樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦TiO2(JCPDS NO:21-1272)的完全一致.衍射峰強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高(350~600?C)而增強(qiáng),這主要是由于煅燒溫度升高導(dǎo)致樣品的結(jié)晶度增強(qiáng)所致.隨著煅燒溫度的升高,衍射峰越來(lái)越增強(qiáng),衍射峰寬變窄,說(shuō)明樣品結(jié)晶度變高.但當(dāng)煅燒溫度為700?C時(shí),樣品的衍射峰值變?yōu)榻鸺t石相,說(shuō)明煅燒溫度的提高使TiO2納米球的晶相由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變.
圖2 不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的XRD圖Fig.2 XRD patterns of TiO2nanospheres prepared by di ff erent calcinations temperatures
2.2 電鏡表征
圖3是不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的TEM圖.可以看出,當(dāng)煅燒溫度為350和450?C時(shí),樣品直徑約為400 nm,呈球狀結(jié)構(gòu),顆粒分散均勻,其表面為粗糙的毛刺狀.這主要是由沉積在表面上的TiO2納米顆粒引起的(見(jiàn)圖3(a)和(b)).當(dāng)煅燒溫度升高至600和700?C時(shí),樣品的球狀結(jié)構(gòu)被破壞,其表面上沉積的TiO2納米顆粒也隨之消失(見(jiàn)圖3(c)和(d)).這說(shuō)明煅燒溫度對(duì)于樣品形貌結(jié)構(gòu)具有較大影響.
圖3 不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球的TEM圖Fig.3 TEM images of TiO2nanospheres prepared by di ff erent calcinations temperatures
2.3 比表面積分析
為了進(jìn)一步表征TiO2納米球的物理特性,本研究進(jìn)行了N2吸附-脫附等溫線的表征.圖4(a)為350?C煅燒后樣品的N2吸附-脫附等溫曲線.可以看出,當(dāng)P/P0值在0.1~1.0之間時(shí),吸附曲線和脫附曲線之間形成了一個(gè)滯后環(huán),屬于IV型TiO2吸附-脫附等溫線.350?C煅燒后樣品的比表面積為159.878 m2/g,為商業(yè)TiO2P25(54.041 m2/g)的3倍.圖4(b)為350?C煅燒后樣品的孔徑分布曲線,可見(jiàn)在2.5 nm處出現(xiàn)了孔徑分布的峰值.更多的結(jié)構(gòu)特征如比表面積、孔徑和孔容積等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示,其中比表面積、孔容積和孔徑均由氮?dú)馕椒y(cè)得,比表面積測(cè)定時(shí)的吸附數(shù)據(jù)在壓力比值(P/P0)為0.05~0.30的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),后二者在壓力比值(P/P0)為0.945的條件下測(cè)得,晶格間距根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得到.
2.4 光催化性能測(cè)試
圖4 TiO2納米球的N2吸附-脫附等溫線及相應(yīng)的孔經(jīng)分布Fig.4 N2asdorption-desorption isotherm of TiO2nanospheres and corresponding pore size distribution
表1 煅燒溫度對(duì)TiO2納米球樣品結(jié)構(gòu)特性的影響Table 1 E ff ects of calcination temperatures on the textural properties of the TiO2nanospheres samples
利用Cr(VI)和BPA的可見(jiàn)光降解實(shí)驗(yàn)來(lái)表征TiO2納米球樣品的光催化性能.作為對(duì)照,商業(yè)P25也在相同的條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn).在Cr(VI)/BPA體系中,不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球?qū)r(VI)的降解效果如圖5所示.在此體系中,隨著可見(jiàn)光照射時(shí)間的延長(zhǎng), Cr(VI)在540 nm處的吸收峰迅速下降,說(shuō)明溶液中Cr(VI)的濃度逐漸降低.圖6為可見(jiàn)光條件下,不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球催化降解Cr(VI)/BPA過(guò)程中Cr(VI)的濃度變化-時(shí)間曲線圖,其中C和C0分別為吸附平衡后的初始濃度和反應(yīng)濃度.由圖可知,350?C煅燒溫度下得到的TiO2納米球樣品具有最佳的光催化性能,其在10 min內(nèi)降解了約32%的Cr(VI);當(dāng)光照時(shí)間為50 min時(shí),Cr(VI)的降解率達(dá)到了100%;而商業(yè)P25在相同條件下,降解100%的Cr(VI)需要90 min.結(jié)合BET結(jié)果可以推測(cè),較大的表面積和較小的晶粒尺寸可產(chǎn)生較高的光催化性能.這與Peng等[12],Kim等[13]和Wang等[14]的報(bào)道一致.因此,本工作采用350?C煅燒溫度下得到的TiO2納米球樣品進(jìn)行深入研究.
為了進(jìn)一步研究BPA和Cr(VI)的可見(jiàn)光協(xié)同降解機(jī)理,本工作利用350?C煅燒溫度下得到的TiO2納米球在不同條件下進(jìn)行可見(jiàn)光催化性能研究.圖7是不同條件下,Cr(VI)在不同降解時(shí)間下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜,與之對(duì)應(yīng)的是光催化降解Cr(VI)的濃度變化-時(shí)間曲線(見(jiàn)圖8).由圖8可知,當(dāng)無(wú)TiO2存在時(shí),在單獨(dú)的Cr(VI)或者BPA和Cr(VI)同時(shí)存在條件下,均不發(fā)生降解;在TiO2/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),Cr(VI)的降解率可達(dá)65%;在TiO2/BPA/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為50 min時(shí),Cr(VI)的降解率就已達(dá)到100%.作為對(duì)比,在P25/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),Cr(VI)的降解率僅為25%;而在P25/BPA/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),Cr(VI)的降解率才可達(dá)到100%.因此,在TiO2/BPA/Cr(VI)體系的可見(jiàn)光降解過(guò)程中,BPA起到了重要的作用.
圖5 在不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球在Cr(VI)/BPA體系中可見(jiàn)光降解Cr(VI)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 UV-visible absorption spectra of Cr(VI)photocatalytic degradation in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from di ff erent calcination temperatures
為了進(jìn)一步了解BPA在TiO2/BPA/Cr(VI)體系的可見(jiàn)光降解過(guò)程中的作用,對(duì)上述不同條件下,BPA的降解率進(jìn)行了分析.圖9為BPA的標(biāo)準(zhǔn)色譜峰.圖10為降解時(shí)間不同時(shí),BPA的高效液相色譜(high performance liquid chromatography,HPLC)圖.可見(jiàn),隨著降解的進(jìn)行,BPA的色譜峰(保留時(shí)間為3.29 min)逐漸下降.圖11是在BPA/Cr(VI)體系下,350?C煅燒溫度下制備的TiO2納米球的可見(jiàn)光降解BPA的濃度變化-時(shí)間曲線圖.由圖可知:在TiO2/BPA體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),BPA的降解率可達(dá)87%;而在TiO2/BPA/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為20 min時(shí),BPA的降解率就可達(dá)到100%.作為對(duì)比,在P25/BPA體系中,當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),BPA的降解率僅為70%;而在P25/BPA/Cr(VI)體系中,當(dāng)光照時(shí)間為30 min時(shí),BPA的降解率才可達(dá)到100%.因此,在TiO2/BPA/Cr(VI)降解體系中,BPA與Cr(VI)起到了相互促進(jìn)的協(xié)同降解作用.
圖6 不同煅燒溫度下制備的TiO2納米球在Cr(VI)/BPA體系中可見(jiàn)光降解Cr(VI)的濃度變化-時(shí)間曲線圖Fig.6 Visible-light photocatalytic degradation of Cr(VI)concentration in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from di ff erent calcination temperatures
圖7 Cr(VI)在不同體系中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.7 UV-visible absorption spectra of Cr(VI)photocatalytic degradation
圖8 在不同體系中可見(jiàn)光催化降解Cr(VI)的濃度變化-時(shí)間曲線Fig.8 Visible-light photocatalytic degradation of Cr(VI)concerntration in the di ff erent systems
圖9 BPA的標(biāo)準(zhǔn)高效液相色譜圖Fig.9 Standard HPLC image of BPA
2.5 可見(jiàn)光協(xié)同降解BPA和Cr(VI)的機(jī)理分析
采用固體紫外的吸收光譜(HITACH,U-3010)對(duì)BPA和大比表面積TiO2納米球之間的相互作用進(jìn)行了表征.圖12是吸附了BPA和Cr(VI)的大比表面積TiO2納米球粉末的固體紫外吸收光譜.可以看出,大比表面積TiO2納米球的禁帶寬度決定了其只能在波長(zhǎng)小于400 nm的紫外區(qū)域具有光催化活性.然而,當(dāng)BPA和Cr(VI)吸附在大比表面積TiO2納米球表面時(shí),此體系的吸收帶邊向可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)生紅移.由于BPA和Cr(VI)自身并不具備可見(jiàn)吸收,因此可以認(rèn)為其與大比表面積TiO2納米球形成了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC),電子由CTC分子內(nèi)的配體軌道向金屬中心Ti躍遷,使得其在可見(jiàn)光區(qū)域具有吸收.在可見(jiàn)光照射下,CTC被可見(jiàn)光激發(fā),電子就會(huì)由BPA的最高占據(jù)分子軌道向金屬中心即TiO2導(dǎo)帶躍遷,繼而被TiO2表面的吸附O2捕獲,使得BPA失去電子被氧化成R+·,而O2接受電子被還原成O-·2; R+·隨后歷經(jīng)一系列電子轉(zhuǎn)移、O2加成和O-·2氧化,最終導(dǎo)致BPA的氧化降解.
圖10 BPA在可見(jiàn)光下降解的HPLC圖Fig.10 HPLC images of BPA under visible-light irradiation
圖11 350?C煅燒溫度下制備的TiO2納米球在BPA/Cr(VI)體系中可見(jiàn)光降解BPA的濃度變化-時(shí)間曲線圖Fig.11 Visible-light photocatalytic degradation of BPA concerntration in the Cr(VI)/BPA system with TiO2nanospheres obtained from calcined 350?C
由圖12還可以看出,Cr(VI)的存在極大地增強(qiáng)了大比表面積TiO2納米球和BPA體系在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收.這是由于吸收在催化劑表面上的Cr(VI)本身具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收.若扣除Cr(VI)自身的背景吸收,Cr(VI)對(duì)BPA-Cr(VI)-TiO2體系吸收能力的增強(qiáng)效果明顯低于其對(duì)BPA降解的加速程度.這表明Cr(VI)促進(jìn)CTC誘導(dǎo)TiO2可見(jiàn)光降解BPA的主要原因不在于增強(qiáng)了三元體系的可見(jiàn)光吸收能力,而是由于Cr(VI)作為合適的電子受體,抑制了已注入TiO2導(dǎo)帶的電子和R+·的再?gòu)?fù)合.
圖12 吸附了BPA和Cr(VI)的大比表面積TiO2納米球粉末的固體紫外吸收光譜Fig.12 UV-visible of BPA and Cr(VI)adsorbed large surface area TiO2nanospheres powder
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,BPA可緩慢地發(fā)生CTC誘導(dǎo)反應(yīng).同時(shí),添加Cr(VI)離子可極大地加速BPA的降解和礦化速率,其反應(yīng)機(jī)理如圖13所示.首先,BPA吸附在TiO2納米球表面,形成了具可見(jiàn)光吸收的CTC;然后,在可見(jiàn)光照射下,CTC被光激發(fā),引起電子由BPA分子向TiO2納米球?qū)кS遷.在通常情況下,已注入TiO2納米球?qū)У碾娮訒?huì)被催化劑表面的吸附O2捕獲,相繼產(chǎn)生O-·2和氧化物種.此CTC誘導(dǎo)反應(yīng)的主要步驟是在催化劑表面進(jìn)行的.由于O2主要吸附在TiO2納米球表面的缺陷位點(diǎn)上,致使O2的吸附擴(kuò)散過(guò)程緩慢,阻礙了其快速捕獲電子的能力.因此,O2作為電子受體,不能有效抑制TiO2導(dǎo)帶的電子和R+·的復(fù)合,使得有機(jī)物的降解速率緩慢,礦化程度很低.
圖13 在TiO2/Cr(VI)/BPA體系下,TiO2納米球的可見(jiàn)光催化降解過(guò)程Fig.13 Schematic illustrations of the degradation of Cr(VI)and BPA in the TiO2/Cr(VI)/BPA system under visible-light irradiation on the TiO2nanospheres
若向TiO2納米球懸浮液中加入合適的電子受體Cr(VI)離子,則其很容易通過(guò)靜電引力或絡(luò)合作用吸附在催化劑表面,從而有效捕獲TiO2導(dǎo)帶的電子,抑制其與R+·的復(fù)合,加速BPA的氧化降解.此外,由于這些電子受體具有比R+·更正的氧化還原電勢(shì),電子從R+·向電子捕獲劑傳遞在熱力學(xué)上是允許的,這會(huì)進(jìn)一步促使R+·的氧化.因此,Cr(VI)離子的加入極大地促進(jìn)了BPA的降解,同時(shí)提高了其礦化程度.
本研究以鈦酸四正丁酯為鈦源,十八烷基胺為模板劑,利用溶膠凝膠法結(jié)合水熱反應(yīng)法制備了TiO2納米球,并考察了煅燒溫度對(duì)其形貌和物性的影響.結(jié)果表明,當(dāng)煅燒溫度為350?C時(shí),制備的樣品具有較好形貌,且其比表面積高達(dá)159.878 m2/g,為商用二氧化鈦P25(54.041 m2/g)的3倍.該樣品在可見(jiàn)光催化條件下,對(duì)水體中的Cr(VI)和BPA具有極佳地降解效果,且在同時(shí)降解這兩種污染物時(shí),其降解呈現(xiàn)協(xié)同作用效果.協(xié)同降解的作用機(jī)理在于BPA可與大比表面積TiO2納米球形成CTC.此CTC可被可見(jiàn)光激發(fā),引起電子由BPA分子向TiO2納米球?qū)кS遷,從而產(chǎn)生光生電子.此光生電子又可與吸附在TiO2納米球表面的Cr(VI)發(fā)生還原反應(yīng),從而避免了光生電子與空穴的再結(jié)合,大大提高了TiO2的光催化效率.
[1]YU J G,WEN L,YU H G.A one-pot approach to hierarchically nanoporous titania hollow microspheres with high photocatalytic activity[J].Crystal Growth&Design,2008,8:930-934.
[2]GARAdKAR K M,SHIRKE B S,HANKARE P P.Low cost nanostructured anatase TiO2as a H2S gas sensor synthesized by microwave assisted technique[J].Sensor Letters,2011,9(2):526-532.
[3]FUjISHIMA A,RAO T N,TRYK D A.Titanium dioxide photocatalysis[J].Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews,2000,1(1):1-21.
[4]FUjISHIMA A,HASHIMOTO K,IYOdA T,et al.Titanium dioxide photocatalyst:US,6939611[P]. 2002-05-04.
[5]FUjISHIMA A,ZHANG X.Titanium dioxide photocatalysis:present situation and future approaches[J].Comptes Rendus Chimie,2006,9(5/6):750-760.
[6]WANG H E,ZHENG L X,LIU C P,et al.Rapid microwave synthesis of porous TiO2spheres and their applications in dye-sensitized solar cells[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011, 115(21):10419-10425.
[7]王艷麗,談順,吳秋霞,等,二氧化鈦納米管作為腫瘤藥物載體系統(tǒng)的體外負(fù)載及釋放[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,16(6):582-586.
[8]KUMAR S G,DEVI L G.Review on modi fi ed TiO2photocatalysis under UV/visible light: selected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics[J].J Phys Chem A,2011,115(46):13211-13241.
[9]YAMAZAKI S,MORI T,KATOU T,et al.Photocatalytic degradation of 4-tert-octylphenol in water and the e ff ect of peroxydisulfate as additives[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2008,199(2/3):330-335.
[10]SHANG J,ZHAO F W,ZHU T,et al.Photocatalytic degradation of rhodamine B by dye-sensitized TiO2under visible-light irradiation[J].Science China Chemistry,2011,54(1):167-172.
[11]PELAEZ M,NICHOLAS T N,SURESH C P,et al.A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2012,125:331-349.
[12]PENG T,ZHAO D,DAI K,et al.Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity[J].J Phys Chem B,2005,109(11):4947-4952.
[13]KIM D S,HAN S J,KWAK S Y.Synthesis and photocatalytic activity of mesoporous TiO2with the surface area,crystallite size,and pore size[J].J Colloid Interface Sci,2007,316(1):85-91.
[14]WANG L,WANG N,ZHU L,et al.Photocatalytic reduction of Cr(VI)over di ff erent TiO2photocatalysts and the e ff ects of dissolved organic species[J].J Hazard Mater,2008,152(1):93-99.
[15]CHEN Y,STATHATOS E,DIONYSIOU D D.Microstructure characterization and photocatalytic activity of mesoporous TiO2fi lms with ultra fi ne anatase nanocrystallites[J].Surface and Coatings Technology,2008,202(10):1944-1950.
[16]TANG J,YIN P,LU X H,et al.Development of mesoporous TiO2microspheres with high speci fi c surface area for selective enrichment of phosphopeptides by mass spectrometric analysis[J].J Chromatogr A,2010,1217(15):2197-205.
[17]BAE S T,SHIN H,JUNG H S,et al.Synthesis of titanium carbide nanoparticles with a high speci fi c surface area from a TiO2core-sucrose shell precursor[J].Journal of the American Ceramic Society,2009,92(11):2512-2516.
[18]ERMOKHINA N I,NEVINSKIY V A,MANORIK P A,et al.Synthesis of large-pore mesoporous nanocrystalline TiO2microspheres[J].Materials Letters,2012,75:68-70.
[19]ZHOU M,YU J,CHENG B.E ff ects of Fe-doping on the photocatalytic activity of mesoporous TiO2powders prepared by an ultrasonic method[J].J Hazard Mater,2006,137(3):1838-1847.
[20]LI G,DIMITRIjEVIC N M,CHEN L,et al.Role of surface/interfacial Cu2+sites in the photocatalytic activity of coupled CuO-TiO2nanocomposites[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(48):19040-19044.
[21]沈嘉年,劉東,方斌,等.過(guò)渡金屬摻雜的多孔二氧化鈦薄膜電極光催化氧化技術(shù)[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,14(5):475-480.
[22]LIU G M,LI X Z,ZHAO J C.Photooxidation pathway of sulforhodamine-B dependence on the adsorption mode on TiO2exposed to visible light radiation[J].Environmental Science& Technology,2000,34(18):3982-3990.
[23]CHEN C C,LI X H,MA W H,et al.E ff ect of transition metal ions on the TiO2-assisted photodegradation of dyes under visible irradiation:a probe for the interfacial electron transfer process and reaction mechanism[J].The Journal of Physical Chemistry B,2002,106(2):318-324.
[24]LI X Z,LI F B.Study of Au/Au3+-TiO2photocatalysts toward visible photooxidation for water and wastewater treatment[J].Environmental Science&Technology,2001,35(11):2381-2387.
[25]KIM S,CHOI W Y.Dual photocatalytic pathways of trichloroacetate degradation on TiO2: e ff ects of nanosized platinum deposits on kinetics and mechanism[J].The Journal of Physical Chemistry B,2002,106(51):13311-13317.
[26]PAUL T,MILLER P L,STRATHMANN T J.Visible-light-mediated TiO2photocatalysis of fl uoroquinolone antibacterial agents[J].Environmental Science&Technology,2007,41(13):4720-4727.
[27]KIM S,CHOI W.Visible-light-induced photocatalytic degradation of 4-chlorophenol and phenolic compounds in aqueous suspension of pure titania:demonstrating the existence of a surfacecomplex-mediated path[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(11):5143-5149.
[28]WANG N,ZHU L H,HUANG Y P,et al.Drastically enhanced visible-light photocatalytic degradation of colorless aromatic pollutants over TiO2via a charge-transfer-complex path:a correlation between chemical structure and degradation rate of the pollutants[J].Journal of Catalysis,2009, 266(2):199-206.
[29]WANG N,ZHU L H,DENG K J,et al.Visible light photocatalytic reduction of Cr(VI)on TiO2in situ modi fi ed with small molecular weight organic acids[J].Applied Catalysis B: Environmental,2010,95(3/4):400-407.
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Synthesis of TiO2nanospheres with large surface area for visible light synergistic catalytic degradation of Cr(VI)and bisphenol A
TRONGANH Nguyen,WANG Yu-jia,WANG Bin,CHENG Ling-li, DING Nan,JIAO Zheng
(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)
Titanium dioxide(TiO2)nanospheres were successfully synthesized by sol-gel combination with hydrothermal treatment using octadecylamine template and tetrabutyl titanate precursor,and the e ff ects of calcination temperature on the morphology of titanium dioxide.The results show that at the calcination temperature of 350?C,the prepared TiO2nanospheres get the best morphology and their speci fi c surface area can reach 159.878 m2/g, three time higher than that of Degussa P25(54.041 m2/g).Moreover,photocatalytic properties of the TiO2nanospheres were tested through degradation of Cr(VI)and bisphenol A(BPA)under visible light.The results show that the TiO2nanospheres can e ff ectively degrade Cr(VI)and BPA in water,and the two pollutants’degradation has synergistic effect.In addition,TiO2nanospheres surface area determines its photocatalytic properties, and TiO2nanospheres prepared under 350?C calcination conditions have optimal photocatalytic.
TiO2;bisphenol A(BPA);visible light photocatalysis
O 613
A
1007-2861(2015)04-0490-13
10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.008
2014-04-30
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61174011)
焦 正(1972—),男,教授,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料.E-mail:zjiao@shu.edu.cn