液相色譜儀測(cè)量結(jié)果不確定度分析與評(píng)定

馬靜芳

摘 要：該文主要介紹了液相色譜儀的測(cè)量基本原理和各種不確定度的具體來源，進(jìn)行結(jié)果分析與評(píng)定。通過選取5ul萘甲醇重復(fù)性進(jìn)樣十次，再采用六臺(tái)液相色譜儀進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)量，得出六組測(cè)量列。對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析與評(píng)定，得到樣品不確定度，從而得出標(biāo)準(zhǔn)不確定度。該組實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果與結(jié)論可作為液相色譜儀測(cè)量結(jié)果不確定度分析與評(píng)定。

關(guān)鍵詞：液相 色譜儀 不確定

中圖分類號(hào)：J151.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）02（c）-0228-01

1 概述

以JJG705-2014《液相色譜儀檢定規(guī)程》為測(cè)量依據(jù)，環(huán)境條件為15℃～30℃，相對(duì)濕度為20%～85%。以天平、溫度計(jì)、秒表與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。本測(cè)量方法以紫外、二極管陣列等各種液相色譜儀為檢定對(duì)象。

用液相色譜儀對(duì)樣品濃度進(jìn)行檢測(cè)，即將一定的溶液注入儀器，儀器得到響應(yīng)值A(chǔ)1時(shí)，即獲得樣品峰面積。然后選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液且組分與樣品溶液一樣，把濃度相近的溶液以相等樣量注入儀器，使儀器再次得到響應(yīng)值，即獲得標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積A0。通過公式A0/C0=A1/C1，求出樣品溶液的濃度，即C1=C0A1/A0。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度C0進(jìn)行分析，根據(jù)其峰面積A0與樣品峰面積A1的不確定度可求出樣品濃度C1的不確定度。

通常情況下，測(cè)量結(jié)果滿足上述條件，可直接用作不確定評(píng)定結(jié)果。

2 測(cè)量的數(shù)學(xué)模型

A0·A1=C0·C1，依照分量過程與測(cè)量原理，評(píng)定模型有C1=C0A1/A0。其中C1指樣品溶液年濃度；C0指標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；A1為樣品溶液峰面積；A0為標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積。

由于模型為C1=C0A1A0-1或C1=C0A1A0，因此傳播率公式應(yīng)為u2r（C1）=u2r（C0）+u2r（A1）+u2r（A0）。

3 全部輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

3.1 輸入量A0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（A0）的評(píng)定

液相色譜儀測(cè)量的重復(fù)性決定了A0的不確定度。測(cè)量列來源于A0不確定度的連續(xù)測(cè)量，以A類評(píng)定方式進(jìn)行評(píng)定。

紫外可見光液相色譜儀為檢測(cè)器，將1×10-4g/ml的萘甲醇溶液以5ul分量進(jìn)樣十次，得到的峰面積分別為711.2、713.1、715.3、718.3、719.5、718.1、716.5、712.2、721.6、735.8，單位為mAU·s?？捎?jì)算得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1.00%。

任選六臺(tái)液相色譜儀，各重復(fù)用1×10-4 g/ml的萘甲醇溶液以5ul分量進(jìn)樣十次，并進(jìn)行測(cè)量，得到六組測(cè)量列。分別計(jì)算得出u2r（A01）=0.21%、u2r（A02）=0.04%、u2r（A03）=0.51%、u2r（A04）=1.10%、u2r（A05）=0.59%、u2r（A06）=0.10%。從中可以看出，每臺(tái)儀器測(cè)量得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)間具有明顯差異。為盡量得到可靠的評(píng)定結(jié)果，因此取相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的數(shù)據(jù)用來測(cè)量液相色譜儀重復(fù)性致使的不確定度，即Smax=1.1%。

在實(shí)際測(cè)量情況下，連續(xù)重復(fù)進(jìn)行六次測(cè)量，測(cè)量結(jié)果為該六次結(jié)果的算術(shù)平均值。據(jù)此，可計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u2r（A0）=Smax/=0.37%，自由度為V1= n-1=10-1=9。

3.2 輸入量Ax的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（A1）的評(píng)定

與上述方法一樣，在六臺(tái)液相色譜儀中注入5ul萘甲醇樣品，等到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定ur（A1），計(jì)算得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定ur（A1）=0.37%，自由度V2=n-1=10-1=9。

3.3 輸入量C0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C0）的評(píng)定

該不確定主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定制不確定度與微量進(jìn)樣器導(dǎo)致的不確定而決定，因此適應(yīng)以B類方法評(píng)定。

如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定不確定度為5.0%；該值可靠；屬正太分布；k=4，；相對(duì)標(biāo)磚不確定度為ur（C01）=5.0%/4=1.2%。估計(jì)△u（C01）/u（C01）為0.10，則自由度為V3=50。

微量進(jìn)樣器促成了標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣體積的不確定度，微量進(jìn)樣器的擴(kuò)展不確定度為1.1%，k=4，可靠度估約為80%，可得到ur（C02）=1.1%/4=2.75%，自由度為V4=1/2×（0.20）-2=12。合成可得ur（C0）== =0.09%，自由度為Vc0=u4（C0）/（u4C1/V1+u4C2/V2）=20.9。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總

由上述分析可得到輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總：來源于液相色譜儀測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（A0）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.37%，自由度V1=9；來源于液相色譜儀測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（Ax）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.37%，自由度V2=9；來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度ur（C0）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.09%，自由度為20.9；證書給出的不確定度ur（C01）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.2%，自由度為50，；微量進(jìn)樣器帶來的不確定度ur（C02）為2.75%，自由度V4=12。

3.3.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur（Cx）=

==0.83%，有效自由度為Veff=ur/（u（A0）4/V1+u（A1）4/V2+u（C0）4/V3），為了便于使用，有效自由度取50。

擴(kuò)展不確定度的評(píng)定：

取置信概率P=95%，按V=50查t分布表可得Kos=tos（50）=2.01，可得到擴(kuò)展不確定度為U95cel=Kos×ur（C01）=0.83%×2.01≈1.7%。

3.3.3 測(cè)量不確定度的報(bào)告與顯示

通過液相色譜儀所測(cè)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：U95cel為1.7，Veff=50。

4 結(jié)語(yǔ)

該文主要介紹了液相色譜儀的測(cè)量基本原理和各種不確定度的具體來源，并對(duì)結(jié)果分析與評(píng)定。對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析與評(píng)定，得到樣品不確定度，從而得出標(biāo)準(zhǔn)不確定度：ur（A0）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.37%，自由度V1=9；ur（Ax）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.37%，自由度V2=9；ur（C0）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.09%，自由度為20.9；ur（C01） 標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.2%，自由度為50，；ur（C02）標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.75%，自由度V4=12。該組實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果與結(jié)論可作為液相色譜儀測(cè)量結(jié)果不確定度分析與評(píng)定。

參考文獻(xiàn)

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