羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉的合成及應(yīng)用研究

羅亮　王晶　石輝文

摘要[目的]探討改性馬鈴薯淀粉的合成及應(yīng)用。[方法]對傳統(tǒng)馬鈴薯淀粉進(jìn)行化學(xué)改性，先羥丙基化，后羧甲基化，并優(yōu)化了反應(yīng)條件，得到一種羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉；同時，將此種變性淀粉應(yīng)用于鐵粉球團(tuán)礦生產(chǎn)中，研制出一種新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑。[結(jié)果]試驗得到的羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉粘度達(dá)到5 791 mPa·s，羥丙基取代度0.423。此種變性淀粉應(yīng)用于鐵粉球團(tuán)礦生產(chǎn)中，所制球團(tuán)礦有害雜質(zhì)少、抗壓強度高、冶金性能好，生球自然晾干固化，節(jié)能環(huán)保。[結(jié)論] 研究拓展了傳統(tǒng)馬鈴薯淀粉的應(yīng)用范圍，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

關(guān)鍵詞馬鈴薯淀粉；羥丙基化；羧甲基化；球團(tuán)礦粘結(jié)劑

中圖分類號S509.9文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2015）07-284-03

Hydroxypropyl Carboxymethyl Potato Starch Synthesis and Application Research

LUO Liang， WANG Jing， SHI Hui-wen*

（School of Chemical Engineering， Lanzhou University， Lanzhou， Gansu 730000）

Abstract[Objective] To discuss synthesis and application of modified potato starch. [Method] The chemical modification of the traditional potato starch was conducted. First hydroxypropyl， then carboxy methylation， and the reaction conditions were optimized， a kind of hydroxypropyl carboxymethyl potato starch was obtained； meanwhile， modified starch was applied in iron powder pellet production， a new type organic-inorganic composite binder was developed. [Result] The viscosity of 5 791 mPa·s， hydroxypropyl substitution degree of 0.423. The pellets made by less harmful impurities， high compressive strength and good metallurgical performance， natural air curing of the pellet， energy conservation， environmental protection. [Conclusion] The study extended the application scope of traditional potato starch， had the good economic efficiency and social benefits.

Key words Potato starch； Hydroxypropyl； Carboxy methylation； The pellet binder

馬鈴薯是我國主要的非谷類糧食作物之一，主要產(chǎn)于西北、西南、內(nèi)蒙古和東北地區(qū)，具有產(chǎn)量高、增產(chǎn)潛力大等特點，可加工制成淀粉、葡萄糖、合成橡膠、酒精、糖漿等數(shù)十種食品原料和輕工產(chǎn)品，對于保證國家糧食安全和增加農(nóng)民收入具有重要意義。馬鈴薯淀粉廣泛應(yīng)用于紡織、石油開采、飼料及食品等行業(yè)，但是，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，馬鈴薯淀粉性能上的缺陷如抗剪切性能低、易脫水、老化和成膜性差等，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。利用化學(xué)方法對馬鈴薯淀粉進(jìn)行改性，得到馬鈴薯變性淀粉，性能得到很大改善，可以滿足各種應(yīng)用要求。

另一方面，隨著現(xiàn)代高爐煉鐵向著高產(chǎn)、低耗、長壽目標(biāo)發(fā)展和鋼鐵冶煉新技術(shù)的應(yīng)用，球團(tuán)礦在鋼鐵工業(yè)中的作用越來越重要，已成為一種必不可少的優(yōu)質(zhì)高爐冶金爐料。改善球團(tuán)礦質(zhì)量是我國球團(tuán)礦發(fā)展必須面對的一個技術(shù)難題，球團(tuán)礦粘結(jié)劑是關(guān)鍵核心技術(shù)，也是造成我國球團(tuán)礦質(zhì)量同國外差距的主要原因。筆者利用馬鈴薯淀粉，經(jīng)化學(xué)改性，得到一種羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉，并將其應(yīng)用到鐵粉球團(tuán)礦生產(chǎn)中，開發(fā)得到一種新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑，生產(chǎn)出了抗壓強度高、有害雜質(zhì)少、冶金性能好的優(yōu)質(zhì)球團(tuán)礦，同時拓展了傳統(tǒng)馬鈴薯淀粉的應(yīng)用范圍，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

1 材料與方法

1.1材料

主要試劑：馬鈴薯淀粉（甘肅定西）、氫氧化鈉、無水硫酸鈉、環(huán)氧丙烷、氯乙酸、乙醇、丙二醇、濃硫酸、水合茚三酮，以上試劑都為分析純，天津光復(fù)；膨潤土、粉煤灰、氧化鎂、碳酸鈣，以上試劑都為工業(yè)級。

主要儀器： NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計，上海昌吉；722N可見分光光度計，上海精科；恒溫水浴鍋，鄭州亞榮；循環(huán)水真空泵，鄭州長城；馬弗爐，沈陽節(jié)能電爐廠；球團(tuán)抗壓強度測定儀，山東思達(dá)特；真空干燥箱，上海精宏。

1.2方法

1.2.1

羥丙基馬鈴薯淀粉的合成。以馬鈴薯淀粉為原料，利用環(huán)氧丙烷進(jìn)行羥丙基化反應(yīng)，制得羥丙基馬鈴薯淀粉。25 ℃下，將10 g馬鈴薯淀粉（絕干）加入到圓底燒瓶中，加入蒸餾水配成濃度30%的淀粉乳（質(zhì)量比），攪拌均勻，緩慢加入0.6 g無水硫酸鈉，再加入0.12 g氫氧化鈉，攪拌活化15 min。在氮氣保護(hù)下，冰浴下快速注入1.2 g環(huán)氧丙烷，攪拌5 min，密封。在30～50 ℃油浴下恒溫反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后，用0.5 mol/L稀硫酸調(diào)節(jié)pH 6.0左右，過濾，30 ml蒸餾水洗滌3次，40 ℃下真空干燥箱內(nèi)烘干8 h，粉碎，篩分即得到馬鈴薯羥丙基淀粉。

1.2.2

羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉的合成。以羥丙基馬鈴薯淀粉為原料，利用氯乙酸進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)，制得羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉。在帶有冷凝管、機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中加入上述所得馬鈴薯羥丙基淀粉2.50 g和30 ml 70%乙醇溶液，攪拌混合均勻，30 ℃恒溫水浴下加入第1批1.25 g氫氧化鈉，堿化反應(yīng)60 min。加入3.0 g氯乙酸（用5 ml乙醇溶解）至反應(yīng)體系中，將水浴溫度調(diào)至50～80 ℃，恒溫反應(yīng)30 min后，加入第2批0.75 g氫氧化鈉，攪拌反應(yīng)150 min， 醚化反應(yīng)即完成，關(guān)閉恒溫水浴鍋。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，用0.5 mol/L稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 7.0～8.0，抽濾，25 ml 65%乙醇溶液洗滌2次，25 ml 95%乙醇溶液洗滌1次，70 ℃下真空干燥箱內(nèi)烘干4 h，粉碎，篩分即得到馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉。

1.2.3

羥丙基取代度的測定。在羥丙基淀粉的分子取代度測定方法中，分光光度法是一種較為傳統(tǒng)的方法。該方法的原理是與測定丙二醇相同，首先做出丙二醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定時把羥丙基淀粉的羥丙基用濃硫酸水解，形成丙二醇，丙二醇在濃硫酸中進(jìn)一步脫水產(chǎn)生丙烯醇和烯醇式丙醛，這2種脫水物可與水合茚三酮反應(yīng)生成紫色絡(luò)合物，在595 nm處有最大吸收峰，利用分光光度計進(jìn)行定量，可計算出羥丙基含量。以丙二醇為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在濃度范圍5～50 μg/ml內(nèi)，595 nm處的吸光度與丙二醇濃度符合朗伯比爾定律。測定羥丙基淀粉的吸光度，可在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出相應(yīng)的丙二醇量。

1.2.4

馬鈴薯改性淀粉研制球團(tuán)礦粘結(jié)劑。利用復(fù)配技術(shù)，用羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉取代或部分取代膨潤土，同時添加一些無機(jī)助劑，研制出一種用于鐵粉冷壓成球的復(fù)合粘結(jié)劑，測試球團(tuán)的落下強度，抗壓強度和爆裂溫度。

2 結(jié)果與分析

2.1羥丙基馬鈴薯淀粉合成條件優(yōu)化

以產(chǎn)品的羥丙基取代度為指標(biāo)，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、淀粉乳濃度、硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)6個因素對取代度的影響（質(zhì)量分?jǐn)?shù)指各物質(zhì)占絕干淀粉的質(zhì)量比），利用正交試驗法，每個因素取5個水平，每組試驗條件下的產(chǎn)品測其羥丙基取代度，正交試驗因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1羥丙基馬鈴薯淀粉合成正交試驗因素水平

主次順序環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)>淀粉乳濃度>氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)>硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)>溫度>時間

研究表明，6個因素對馬鈴薯羥丙基淀粉分子取代度有不同程度的影響，其影響的主次順序依次為：環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 淀粉乳濃度> 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 反應(yīng)溫度> 反應(yīng)時間。馬鈴薯羥丙基化的最佳反應(yīng)條件為A5B2C2D1E5F5，即反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間12 h、淀粉乳濃度30%、硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%，環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%。測定最佳條件下馬鈴薯羥丙基淀粉分子取代度為0.423。

2.2羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉合成條件優(yōu)化

采用單因素試驗法，考察氫氧化鈉用量、氯乙酸用量、堿化時間、醚化時間、醚化溫度等對產(chǎn)物粘度的影響，并以此為標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化最佳試驗條件，結(jié)果見圖1～5。

圖1氫氧化鈉用量對產(chǎn)品粘度的影響

圖2氯乙酸用量對產(chǎn)品粘度的影響

圖3堿化時間對產(chǎn)品粘度的影響

圖4 醚化時間對產(chǎn)品粘度的影響

圖5醚化溫度對產(chǎn)品粘度的影響

圖1～5表明，產(chǎn)品粘度隨著氫氧化鈉用量、氯乙酸用量、堿化時間、醚化時間和醚化溫度的增大而有規(guī)律的變化，總的趨勢是先增大后減小，當(dāng)堿∶原料比為0.8、氯乙酸∶原料比為1.2、堿化時間60 min、醚化時間120 min、醚化溫度70 ℃時，產(chǎn)品的粘度最大。測定最佳反應(yīng)條件下羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉的粘度為5 791 mPa·s。

2.3馬鈴薯改性淀粉在球團(tuán)礦粘結(jié)劑中的應(yīng)用研究。

2.3.1

羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉成球效果。

造球條件：造球時間10 min，生球水分8%，原料鐵粉100 g，有機(jī)粘結(jié)劑的用量0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，成品球晾干后測其抗壓強度，結(jié)果見圖6。

圖6馬鈴薯改性淀粉的用量對成品球抗壓強度的影響

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2015年

由圖6可以看出，隨著有機(jī)物用量的增加，成品球的抗壓強度也相應(yīng)增大，一般都在用量超過0.6%以后，球團(tuán)質(zhì)量會有明顯提高，0.6%的用量是一個質(zhì)量提升的臨界點。但隨著其用量的增加，球團(tuán)粘結(jié)劑的成本也升高。單一有機(jī)粘結(jié)劑成品球抗爆裂溫度不超過200 ℃。

2.3.2

羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉（F）和膨潤土復(fù)合粘結(jié)劑成球效果。

通過以上試驗可以看出（表3），膨潤土和羥丙基羧甲基馬鈴薯淀粉F復(fù)合粘結(jié)劑爆裂溫度可達(dá)800 ℃，能夠滿

表2木薯粉與玉米粉混合發(fā)酵時出酒提高率

木薯玉米質(zhì)量比木薯添加量∥g玉米粉添加量∥g試驗出酒率∥%實際出酒量∥g木薯理論出酒量∥g

玉米理論出酒量∥g理論總出酒量∥g出酒提高率∥%

10∶0100034.5034.5034.50034.500

9∶1901036.7136.7131.053.3934.446.59

8∶2802036.4936.4927.606.7734.376.17

7∶3703035.3835.3824.1510.1634.313.12

6∶4604034.6734.6720.7013.5434.241.26

5∶5505035.0935.0917.2516.9334.182.66

0∶10010033.8633.86033.8633.860

高效產(chǎn)乙醇。研究結(jié)果對于木薯、玉米產(chǎn)量都較多的國家（如美國）或地區(qū)發(fā)展燃料乙醇具有重要意義。

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