酞菁合成方法的研究進展

薛科創(chuàng)

摘 要：酞菁一個18個π電子的大環(huán)共軛體系，它可以應用在染料、光動力學治療、催化劑、半導體材料等方面。為了得到性能優(yōu)良的酞菁，人們開發(fā)了鄰苯二甲腈方法、苯酐—尿素方法、二亞氨基異吲哚啉方法、鋰酞菁或者自由酞菁置換方法。

關 鍵 詞：酞菁；性能；合成方法

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2368-03

Research Progress of Phthalocyanine Synthesis Methods

XUE Ke-chuang

（School of Chemical Engineering， Shaanxi Institute of Technology， Shaanxi Xian 710302， China）

Abstract： Phthalocyanines are a conjugated macrocyclic system with 18 π electrons， which can be used in dyes， photodynamic therapy， catalyst， semiconductor materials and so on. To obtain excellent performance phthalocyanines， many synthesis methods have been developed， such as phthalonitrile method， benzene bitter wine-urea method， and so on.

Key words： Phthalocyanine； Performance； Synthesis method

酞菁一個18個π電子的大環(huán)共軛體系，由于酞菁具有良好的熱穩(wěn)定性[1]，難溶解性和化學穩(wěn)定性[2]，加之酞菁呈現出藍色或藍綠色，在涂料、油漆、印刷品行業(yè)中經常作為燃料來使用[3]，此外由于酞菁的共軛性質，使它具有良好的電子傳遞能力，可應用在液體催化劑[4]、光動力學治療[5]、半導體材料[6]、非線性光學材料[7]等等，長期以來，人們對酞菁的研究從未間斷。

20世紀初，英國的Tcherniac T. C.和 Braun A.博士在制備鄰氰基苯甲酰胺時，由于他們采用了鄰苯二甲酰亞胺和乙酸酐作為原料，得到鄰氰基苯甲酰胺時的同時，還得到了一種藍色的物質[8]，但是在當時條件下，他們并不能確定是什么物質。到了20世紀20年代末的時候，兩位德國科學家Weid von der E.和Diesbacd de H.在采用取代反應制備鄰苯二甲腈的過程中，由于使用了氰化亞銅和鄰二溴苯作為，同樣得到了這種藍色的物質[9]。就在這兩次事件之后，人們開始合成這種物質并把它稱之為酞菁（Phthalocyanine，由希臘語中的石腦油（Naphtha）和深藍色（Cyanine）兩個詞語復合而成）。此后，人們開始研究酞菁的結構，Roberston連續(xù)發(fā)表了三篇文章，人們對酞菁的結構才有了深入的了解（圖1）。

圖1 自由酞菁及金屬酞菁配合物的結構

Fig.1 The structures of metal-free phthalocyanines and metal phthalocyanines

1 酞菁的合成方法

隨著人們對酞菁結構的認識，許多酞菁也被人們合成出來。在合成新酞菁的過程中，許多合成方法成為了經典的合成方法，例如：鄰苯二甲腈方法、苯酐—尿素方法、二亞氨基異吲哚啉方法、鋰酞菁或者自由酞菁置換方法。

1.1 鄰苯二甲腈方法

這種方法是采用鄰苯二甲腈及其衍生物作為原料，使用DBU（1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-十一-7-烯）作為催化劑，用硝基苯作或者DMF作為溶劑來合成酞菁。和其它方法相比有一定的缺點：首先，操作條件受到限制，氰基容易發(fā)生水解，為了保證氰基的存在，需要無水條件；其次，在制備原料鄰苯二甲腈及其衍生物時用到了氰化物，毒性較大。但此方法也有一定的優(yōu)點：合成酞菁時副產物少，得到的酞菁容易純化，而且產率高。雖然有缺點，但是大多數研究者為了得到一些新穎而且性能優(yōu)良的酞菁，仍然選擇了鄰苯二甲腈合成酞菁的方法。Chi-Fung C.等人[10]采用4，5-二氯鄰苯二甲腈在DMF中和5-羥基-1，3-苯二甲酸二甲酯反應，合成了一個新穎的鄰苯二甲腈衍生物，然后鄰苯二甲腈方法和水解反應合成了帶有羧基的酞菁，如圖2所示。

圖2 鄰苯二甲腈合成酞菁

Fig.2 Synthesis phthalocyanines by phthalonitrile

1.2 苯酐—尿素方法

這種方法以鉬酸銨作為催化劑，原料為鄰苯二甲酸酐及其衍生物和尿素，反應條件為高溫熔融狀態(tài)下或者利用硝基苯、喹啉、氯苯、氯萘等高沸點溶劑在180～200 ℃反應。這種方法的優(yōu)點是制備合成酞菁的原料鄰苯二甲酸酐及其衍生物時，不適用有毒的氰化物，避免了對身體的傷害；但是利用鄰苯二甲酸酐合成的酞菁中帶有較多的雜質，要通過反復的分離進行純化，難度大、時間長，而且由于使用了催化劑鉬酸銨，可能產生鉬酞菁以及鄰苯二甲酸酐自身的反應產生的自由酞菁，它們的性質極其相似，很難分離，導致酞菁的純度降低，產率減小。胡雅琴[11]等人采用鄰苯二甲酸酐和尿素為原料，鉬酸銨作為催化劑，在120 ℃反應1 h，然后繼續(xù)升溫到260 ℃反應1 h，產物分別用1%的HCl和1%的NaOH洗滌，得到了藍黑色的固體粉末酞菁錫。同時，他們考察了反應時間、反應物配比、反應溫度、氯化銨用量、后處理方法對酞菁收率的影響，結果表明：控制鉬酸銨和二水合氯化亞錫的質量比為1：10，鄰苯二甲酸酐、尿素和二水合氯化亞錫三者的物質的量比為5：15：1，首先在120 ℃反應1 h，然后升溫到260 ℃繼續(xù)反應1 h，產物用1%的NaOH洗滌后，再用水洗滌至中性，收率可以達到93.18%，如圖3所示。

圖3 鄰苯二甲酸酐合成酞菁

Fig.3 Synthesis phthalocyanines by phthalic anhydride

1.3 二亞氨基異吲哚啉方法

由于人們在采用鄰苯二甲腈及其衍生物合成酞菁時發(fā)現：鄰苯二甲腈及其衍生物首先生成了類似二亞氨基異吲哚啉的中間體，然后才由二亞氨基異吲哚啉反應得到了酞菁。有人就先制備并分離出二亞氨基異吲哚啉這樣的中間體，然后利用二亞氨基異吲哚啉中間體合成了酞菁。這種方法也稱為二亞氨基異吲哚啉方法，但本質仍然是采用鄰苯二甲腈及其衍生物作為原料。Nagao K.等人[12]就是選用3，6位帶有取代基的鄰苯二甲腈的衍生物作為原料，用正丁醇作為溶劑，在氨氣和甲醇鈉的作用下，首先將3，6位帶有取代基的鄰苯二甲腈制備成二亞氨基異吲哚啉，然后利用二亞氨基異吲哚啉的衍生物作為原料，在1-戊醇溶劑中，加入金屬鹽NiCl2以及催化劑DBU，合成了十六取代的酞菁鎳，如圖4所示。

圖4 用二亞氨基異吲哚啉合成酞菁

Fig.4 Synthesis phthalocyanines by isoindoline-1， 3-diimine

1.4 自由酞菁或者鋰酞菁置換方法

一些研究者采用這種方法合成了一些金屬酞菁的配合物。他們仍然選擇鄰苯二甲腈及其衍生物作為原料，首先按照鄰苯二甲腈方法將其轉化成自由酞菁或者酞菁鋰，然后利用自由酞菁或者酞菁鋰和金屬鹽反應得到金屬酞菁配合物。Cihan K.等人[13]首先用3，5-二甲基苯酚和4，5-二氯鄰苯二甲腈作為反應物，在DMSO中于室溫下加入Na2CO3，進行親核取代反應，合成了一種新型的鄰苯二甲腈衍生物：4-氯-5-（3，5-二甲基苯氧基）鄰苯二甲腈，然后用這個衍生物正辛硫醇在DMF中，加入K2CO3于60 ℃反應48 h，合成了新型的鄰苯二甲腈衍生物：4-正辛硫基-5-（3，5-二甲基苯氧基）鄰苯二甲腈，他們用合成的鄰苯二甲腈衍生物作為原料首先合成自由酞菁，然后通過自由合酞菁成了Cu、Zn酞菁，如圖5所示。

圖5 用鋰酞菁或自由酞菁合成金屬酞菁

Fig.5 Synthesis phthalocyanines by lithium or metal-free phthalocyanine

2 結 論

由于酞菁時一個18個π電子的大環(huán)共軛體系，它可以應用在染料、光動力學治療、催化劑、半導體材料等多方面。為了得到具有優(yōu)良性能的酞菁，人們一直在研究酞菁的合成方法。苯二甲腈方法、苯酐—尿素方法、二亞氨基異吲哚啉方法、鋰酞菁或者自由酞菁置換方法已經成為合成酞菁常用的方法，隨著科學技術的進步，一些固相合成也將變得成熟。

參考文獻：

[1] 劉豐冉. 功能取代酞菁配合物的合成、表征[D]. 福州：福州大學碩士論文， 2005-06.

[2]李芳. 金屬酞菁的光學特性研究[D]. 武漢：華中科技大學碩士論文， 2008-10

[3] Gergeoy P. Industrial applications of phthalocyanines[J]. J. Porphyrins Phalocyanines， 2000， 4： 432-437.

[4] Hairong L.， Ngan N.， Frank R. R.， et al. Syntheses and properties of octa-， tetra-， and di-hydroxy-substituted phthalocyanines[J]. Tetrahedron， 2009， 65， 3357-3363.

[5] Guy J. C.， Neil B. M.， Kevin E. T.， et al. Synthesis and characterisation of some novel phthalocyanines containing both oligo（ethyleneoxy） and alkyl or alkoxy side-chains： novel unsymmetrical discotic mesogens[J]. J. Chem. Soc.， Perkin Trans. 1，1995， 14： 1817-1823.

[6] Christian G. C.，Werner J. B.， Michael C.， et al. Phthalocyan -ines and Phthalocyanine Analogues： The Quest for Applicable Optical Properties[J]. Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly， 2001，132， 3-11.

[7] Germa de la T.， Tomás T.， Fernando A. L. The phthalocyanine approach to second harmonic generation[J]. Adv. Matter， 1997 （9） 3： 265-269.

[8] Braun A.， Tcherniac T. C. Uber die Produckte der Einwirkung von Acetanhydridauf Phthalaid [J]. Ber.， 1907， 40： 2709-2714.

[9] Henri de D.， Edmond von der W.. Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et al pyridine[J]. Helvetica Chimica Acta 1927， 10： 886-888 .

[10]Meryem ?.， Ali R. ?.， Mustafa B. Novel phthalocyanines bearing four 4-phenyloxyacetic acid functionalities[J]. Polyhedron， 2007， 26： 2638–2646 .

[11] 胡雅琴， 朱永軍. 酞菁錫的合成研究[J]. 現代化工， 2013， 33（12）： 47-52.

[12]Nagao K.， Ryuji H.， Tatsuya T. Phthalocyanines containing silicons in their peripheral substituent groups[J]. Bull. Chem. Soc. Jpn.， 1997， 70： 2693-2698 .

[13]Cihan K.， Nesuhi A.， Erbil A.， et al. Microwave-assisted synthesis and characterization of differently substituted phthalocyanines containing 3，5-dimethoxyphenol and octanethiol moieties[J]. Dyes and Pigments， 2008， 76： 7-12 .

（上接第2367頁）

[12]Lee Y M， Chien Y H C， Leung M， et al. Surface protec-tion of copper by self-assembly of novel poly （5-meth-ylenebenzotriazol-N-yl）[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1（11）： 3629-3638.

[13]馮冰，劉雙紅，王昆.防腐劑吸附效應與潤滑油防腐性能的關系[J].化工學報，2012，63（5）：1518-1521.

[14]Ingram A M， Stirling K， Faulds K， et al. Investigation ofenzyme activity by SERRS using poly-functionalised be-nzotriazole derivatives as enzyme substrates[J]. Org. Bi-omol. Chem.， 2006， 4（15）： 2869-2873.

[15] 高楠，王嬋，張鳳華，李飛，趙杉林，李萍. 油田采出水中主要腐蝕離子對滲鋅碳鋼的腐蝕 [J]. 石油化工高等學校學報，2011， 24（3）： 31-34.

[16] 張鳳華，徐艷飛，李飛，趙杉林. 滲鋁和滲鋅碳鋼在油田采出水中腐蝕規(guī)律研究 [J]. 石油化工高等學校學報，2013， 25（6）： 44-47.

[17]蔣志斌. Mannich 反應探析[J]. 彭城職業(yè)大學學報， 2001， 16（2）： 72-74.

[18]馮冰，劉雙紅，王昆.防腐劑和抗磨劑對航空潤滑油防腐性能影響機理[J].兵工學報，2012，33（3）：354-359.

[19]LI Dong，HuangXin-hua，KANG Qing-hua.Study of lu-brication the function on gear transmission[J].Lubrica-tion and seal，2001，（3）：79-80.

[20]Subramanian R， Lakshminarayanan V. Effect of adsorpt-ion of some azoles on copper passivation in alkaline medium[J]. Corrosion Science， 2002， 44（3）： 535-554.

[21]Salorinne K， Chen X， Troff R W， et al. One-pot synthe-sis and characterization of subnanometre-size benzotri-azolate protected copper clusters[J]. Nanoscale， 2012， 4（14）： 4095-4098.

[22] 張慧波，孫向東.苯三唑脂肪胺的合成工藝及其性能的研究[J].潤滑與密封，2003（5）：37-38.

[23]石油化工科學研究院707組.硫化烯烴和苯三唑十二胺鹽潤滑作用的研究[J].石油煉制，2013（1）：1-5.