一種基于微泡沫鉆井液的廢水處理方案分析

劉傳馳 杜勝男 安健寧 等

摘 要：采用微泡沫鉆井液進(jìn)行鉆井過程中，會(huì)產(chǎn)生大量廢水。泡沫鉆井液廢水含有大量表面活性劑，化學(xué)需氧量（COD值）較高，直接排放會(huì)對環(huán)境造成極大的影響。簡要分析了表面活性劑對環(huán)境可能造成的影響，按照國家標(biāo)準(zhǔn)對廢水進(jìn)行了檢測，依據(jù)實(shí)際情況，制定實(shí)驗(yàn)并分析結(jié)果，通過消泡以及絮凝過程，除去廢液中大量的表面活性劑，并成功使COD值從4875降到184，證明方案切實(shí)有效。

關(guān) 鍵 詞：泡沫鉆井液廢水；表面活性劑；消泡；絮凝

中圖分類號(hào)：TE 357 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）10-2294-03

Analysis on the Treatment Scheme of Micro Foam Drilling Fluid Wastewater

LIU Chuan-chi，DU Sheng-nan，AN Jian-ning，WANG Wei-qiang

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract：During drilling with the micro foam drilling fluid， a lot of waste water will be produced. Foam drilling fluid waste water contains a large amount of surface active agents and also has high chemical oxygen demand （COD） value， direct emission of which will cause a great impact on the environment. In this paper， the effect of surfactants on the environment was analyzed. The waste water was detected according to the national standard. Based on the actual situation， the experimental scheme was formulated， and the results were analyzed. The results show that， by defoaming and flocculation process， a large amount of surfactants can be removed from waste water， and the COD value can be decreased from 4875 to 184. The experiment results have proven that the scheme is practical and effective.

Keywords： Foam drilling fluid waste water； Surfactants； Defoaming； Flocculation

鉆井液，在石油鉆井工業(yè)中起著極其重要的作用，與此同時(shí)，廢棄鉆井液帶來的污染也是不容忽視的。廢棄的泡沫鉆井液中通常還含有膨潤土、聚合物、鉆屑、油類等多種雜質(zhì)，均是無法自然降解的有害物質(zhì)。隨著鉆井工業(yè)的發(fā)展，各種各樣的新型鉆井液正逐漸在復(fù)雜情況鉆井中起著越來越重要的作用。例如在“三低”以及裂縫油藏中發(fā)揮優(yōu)勢的泡沫鉆井液。雖然目前我們已經(jīng)通過調(diào)整泡沫直徑，研制出可循環(huán)使用的微泡沫鉆井液以盡量減少浪費(fèi)，但是隨著油層雜質(zhì)的摻入，我們也不得不在每次循環(huán)時(shí)加入新的起泡劑來保證泡沫的質(zhì)量，以達(dá)到對鉆井的需求，這樣發(fā)展下去，發(fā)泡劑（即表面活性劑）在鉆井液廢液中的含量就會(huì)越來越多。這種添加劑嚴(yán)重超標(biāo)的鉆井液如果直接排放，會(huì)對環(huán)境造成非常嚴(yán)重的污染。

目前最常用的鉆井液處理方法是掩埋，但是這樣處理，必然會(huì)使這些添加劑滲入泥土中，再經(jīng)滲透作用匯入地下水源，所以采用這種方式無法從根本上杜絕污染。我們需要一種切實(shí)有效的方法來處理泡沫鉆井液的廢液，尤其是針對其中所含的大量表面活性劑。本研究對表面活性劑所造成的危害進(jìn)行了細(xì)致的分析，采用實(shí)驗(yàn)室所配置出的可循環(huán)微泡沫鉆井液進(jìn)行試驗(yàn)，提出可行的解決方案。

1 表面活性劑的危害

就目前來看，我們生活以及生產(chǎn)中使用的表面活性劑絕大部分的未經(jīng)過有效的處理就直接排放到河流、海洋中，這種做法對水體造成嚴(yán)重地污染并使得水面泡沫橫飛，還會(huì)大量消耗溶解在水中的氧，影響水體質(zhì)量。[1]在水中表面活性劑的濃度過高時(shí)，會(huì)有持久泡沫產(chǎn)生，在水的表面形成泡沫保溫層，降低了大氣與水體之間的氣體交換，導(dǎo)致水體發(fā)臭；達(dá)到一定濃度的表面活性劑還會(huì)嚴(yán)重減緩污水處理進(jìn)程，造成過多的經(jīng)濟(jì)投入。[2]若過多的表面活性劑存在于飲用水中，會(huì)使得飲用水有異味及油膩的感覺；用含表面活性劑的水灌溉，作物的產(chǎn)量會(huì)受到嚴(yán)重影響；大量的排放不僅具有降解菌的毒性作用，并能抑制污染物表面降解菌的吸附，使污染物的降解減慢；水體富營養(yǎng)化通常是由含氮、磷的表面活性劑造成的。

表面活性劑會(huì)對水生動(dòng)植物產(chǎn)生影響，破壞水生食物鏈，污染的魚被人食用后，其毒性作用會(huì)對機(jī)體產(chǎn)生多種酶抑制，具有持續(xù)性，降低人體的免疫力。[3]表面活性劑還會(huì)通過影響土壤性質(zhì)以波及陸生植物。

2 試驗(yàn)和結(jié)果

2.1 儀器與試劑

方案擬使用自己配置的鉆井液進(jìn)行試驗(yàn)，所以需要準(zhǔn)備鉆井液配置儀器，準(zhǔn)備了電動(dòng)攪拌機(jī)，高溫水浴鍋，電子稱等配置儀器，以及燒杯、量筒、試管、攪拌棒等儀器若干。

藥品準(zhǔn)備：鈉基膨潤土，KCl，陰離子以及陽離子聚丙烯酰胺，黃原膠，K12發(fā)泡劑，白發(fā)泡劑，有機(jī)硅消泡劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)室配置可循環(huán)微泡沫鉆井液

（1）配置基液

取鈉膨潤土加水陳化24 h，向大燒杯中加入25 g氯化鉀、15 g OP-10、1 g黃原膠、適量氫氧化鈉以及適量陳化之后的鈉膨潤土，加水至1 000 mL。

將聚丙烯酰胺（陰離子）水解，水解條件：恒溫水浴60 ℃；水解時(shí)間：20 min。取適量水解之后的陰離子聚丙烯酰胺加入混合溶液，使用電動(dòng)攪拌機(jī)以2 500 r/min攪拌混合液體30 min，完成基液配制。

（2）制備泡沫

取基液200 mL，加入適量K12發(fā)泡劑與白發(fā)泡劑，并加入加適量FM-70穩(wěn)泡劑保證泡沫半衰期，高速攪拌20 min，得800 mL微泡沫鉆井液進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 消泡

微泡沫鉆井液中的大量泡沫是由表面活性劑所引起的，實(shí)驗(yàn)室配置的樣本中表面活性劑含量較少，與生活污水中的排放量相近，但是現(xiàn)場鉆井時(shí)需要大量鉆井液，其廢液中所含表面活性劑足以對環(huán)境造成極大的危害。

為了后續(xù)的凈水過程，實(shí)驗(yàn)先對所配置鉆井液進(jìn)行消泡。

2.3.1 消泡劑選擇

實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)硅消泡劑，用來除去鉆井液中的氣泡。以方便后續(xù)的處理進(jìn)程。

有機(jī)硅消泡劑是由防水劑、乳化劑、硅脂、稠化劑等加入適量水通過械乳化過程而制備的。[4]其特點(diǎn)是表面張力小，成本低，用量少，消泡力強(qiáng)。它幾乎不溶于水和有機(jī)物，可以消滅大多數(shù)介質(zhì)產(chǎn)生的氣泡。其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，使其在5～150 ℃的溫度范圍內(nèi)均可使用；[5]它具有良好化的學(xué)穩(wěn)定性，與其他物質(zhì)很難反應(yīng)，配置得當(dāng)?shù)脑?，在酸、堿、鹽溶液中都可使用，無損產(chǎn)品質(zhì)量；可用于醫(yī)藥以及食品行業(yè)。它屬于廣譜型消泡劑，其抑泡、破泡功能可針對所有氣泡體系。它被廣泛用于洗滌劑、造紙、紙漿、制糖、電鍍、化肥、助劑、廢水處理等生產(chǎn)過程中的消泡[6]。

2.3.2 消泡過程

取實(shí)驗(yàn)制備的微泡沫鉆井液，向其中滴入有機(jī)硅消泡劑并緩慢攪拌，并觀察鉆井液狀態(tài)，直到泡沫完全破碎清除，鉆井液恢復(fù)至200 mL左右（表1）。

表1 消泡數(shù)據(jù)

Table1 Defoaming date

藥品添加量/mL 5

消泡時(shí)間/min 2

記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：約2 min時(shí)間將全部泡沫清除，共加入5 mL消泡劑。

其用量少，符合現(xiàn)場消泡經(jīng)濟(jì)適用原則。

2.4 凈水方案選擇

2.4.1 聚合物絮凝

絮凝的定義是指定量地在系統(tǒng)中加入電解質(zhì)，以減少電位和表面電荷的數(shù)量，降低雙電層的厚度，使降低了穩(wěn)定性和顆粒之間的斥力聚集的絮狀物，成為松散的纖維結(jié)構(gòu)，這些被加入到體系中的電解質(zhì)被稱為絮凝劑[7]。

絮凝劑在鉆井液密度中起調(diào)節(jié)作用，通過化學(xué)絮凝法使無用的固體沉淀，從而降低鉆井液密度。在鉆井液中絮凝劑多有高分子長鏈化合物擔(dān)任，加入鉆井液后絮凝劑會(huì)在粘土顆粒之間通過橋接作用，將粘土顆粒由小變大，是粘土顆粒失去穩(wěn)定性，失去重力產(chǎn)生絮凝沉淀。

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）是一種線型的高分子化合物，因?yàn)樗哂泻芏喾N活躍基團(tuán)，可以與很多物質(zhì)親和、吸附而形成氫鍵。主要作用是絮凝帶負(fù)電荷的膠體，具有吸附、脫色、除濁、粘合等功能，適用于食品、造紙、染色、建筑、選礦、冶金、煤粉、油田、水產(chǎn)加工與發(fā)酵等行業(yè)所產(chǎn)生的有機(jī)膠體含量較高的廢水處理，特別適合用于造紙和城市污水、污泥及其它工業(yè)污泥的脫水處理[8]。

2.4.2 活性炭吸附

活性炭吸附是利用活性炭的物理吸附、化學(xué)吸附、氧化、催化氧化和還原等性能去除水中污染物的水處理方法。

活性炭最早用于去除生活用水的臭味。沼澤水常帶土味，湖泊和水庫水常帶藻類形成的臭味，用活性炭處理最為有效，并且只需在出現(xiàn)臭味時(shí)使用。大多用粉狀活性炭，直接投入混凝沉淀池或曝氣池內(nèi)，隨污泥排除，不再回收利用。活性炭能去除水中產(chǎn)生臭味的物質(zhì)和有機(jī)物，如酚、苯、氯、農(nóng)藥、洗滌劑、三鹵甲烷等。此外，對銀、鎘、鉻酸根、氰、銻、砷、鉍、錫、汞、鉛、鎳等離子也有吸附能力。

2.4.3 實(shí)驗(yàn)過程

取兩份已經(jīng)過消泡的鉆井液樣本，分別向樣本中加入活性炭粉末和0.5%的陽離子聚丙烯酰胺溶液。

可以觀察到現(xiàn)象，加入活性炭粉末的鉆井液，隨著加入量的增加，逐漸變清；加入聚丙烯酰胺（陽離子）溶液的鉆井液，在混合瞬間，就析出大量固體以及膠體，隨著后續(xù)的加入，固相和膠體析出過程變慢，析出量約占鉆井液總體積的1/3。

最后取兩溶液的上層清液進(jìn)行COD含量檢測。

2.5 COD檢測方法

由于配制的鉆井液并未經(jīng)過實(shí)際鉆井過程，所以其中并沒有鉆屑、油層污染以及重金屬污染等地層污染元素，只需針對其表面活性劑含量進(jìn)行COD檢測。

2.5.1 COD檢測原理

處于酸性溶液中的重鉻酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在加熱時(shí)能對廢水中的難氧化的還原性物質(zhì)及有機(jī)物進(jìn)行氧化。過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑。用硫酸亞鐵銨回滴，由消耗重鉻酸鉀的量計(jì)算出化學(xué)需氧量。

2.5.2 所需試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；試亞鐵靈指示劑；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫酸汞（結(jié)晶狀）；消化液。

2.5.3 檢測步驟

首先用移液管吸取50.00 mL水樣置于500 mL錐形瓶中，向其中加入25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再緩慢加入75 mL消化液，之后搖勻。添加玻璃珠，加熱回流2 h。

冷卻后，首先用約25 mL水沖洗冷凝管壁，之后將錐形瓶取下，再加水稀釋到350 mL。向錐形瓶中滴加2～3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由黃色變?yōu)樗{(lán)綠色，到剛變?yōu)榧t褐色時(shí)停止。記錄消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1。

同時(shí)以50.00 mL蒸餾水代替水樣，其他步驟與樣品測定時(shí)的操作相同，記錄此回消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0 [9]。

計(jì)算方法

（O2，mg/L）

式中： C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V1—水樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V0—空白消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V2—水樣的體積，mL。

2.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.6.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

將兩組實(shí)驗(yàn)所測得數(shù)據(jù)整理，得表2。

表2 兩方案處理結(jié)果比較

Table 2 Comparison of treatment results of two schemes

mg·L-1

方 案 處理前COD值 處理后COD值

聚合物絮凝 4 875 184

活性炭吸附 4 847 215

依據(jù)表格可得出，聚合物絮凝法的COD去除率可達(dá)96.2%，而活性炭吸附法的COD去除率為95.6%。

2.6.2 分析與后續(xù)處理

實(shí)驗(yàn)表明，針對所配鉆井液，聚合物絮凝方案凈水效果略勝一籌，同時(shí)采用聚合物絮凝的方式處理鉆井液，可以達(dá)到固液分離的效果，針對分離開的液相和固相可以分別處理。

對于試驗(yàn)中析出的固體以及膠體物質(zhì)，由于其又有物質(zhì)含量少，可對其進(jìn)行焚燒，并將剩余殘?jiān)y(tǒng)一回收處理。

3 結(jié) 論

聚合物絮凝方案降低COD值效果可達(dá)96.2%，污染效果良好，方案簡單、經(jīng)濟(jì)、易行，可作為泡沫鉆井液廢液初步處理方案執(zhí)行。

方案也含有一定不足，采用此方法處理廢水，其COD值不滿足直接使用需求，后續(xù)處理還需對此項(xiàng)進(jìn)行再清潔；方案并未分析含油層污染廢液的凈化效果，實(shí)際采用時(shí)材料用量需進(jìn)行調(diào)整。

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