范加有
(大連金和砼制品有限公司,遼寧 大連 116021)
酯類(lèi)聚羧酸高性能減水劑的研究與應(yīng)用
范加有
(大連金和砼制品有限公司,遼寧 大連 116021)
本文采用分子設(shè)計(jì)的方法,首先使用甲氧基聚乙二醇(MPEG)和甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)合成大分子單體,然后與其他小分子單體進(jìn)行自由基聚合,合成不同結(jié)構(gòu)的酯類(lèi)聚羧酸系高性能減水劑。本文研制的酯類(lèi)聚羧酸系高性能減水劑(PC1)在保持砂漿流動(dòng)度基本不變的條件下,減水率可達(dá)到36%;摻加PC1的混凝土坍落度損失小,混凝土抗壓強(qiáng)度較空白樣明顯提高,3天抗壓強(qiáng)度可提高200%,28天強(qiáng)度可提高100%。
酯類(lèi)聚羧酸系高性能減水劑 分子設(shè)計(jì) 自由基聚合 甲氧基聚乙二醇
隨著混凝土減水劑的升級(jí)換代和高性能混凝土技術(shù)的發(fā)展,聚羧酸系高性能減水劑已成為混凝土外加劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。聚羧酸系減水劑具有減水率高,保坍性好,引氣適中,泌水小等優(yōu)點(diǎn)。本文合成了酯類(lèi)聚羧酸系高性能減水劑,即首先選用甲氧基聚乙二醇(MPEG)與甲基丙烯酸合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子單體,然后將大分子單體與其他不飽和小分子單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合,并對(duì)其酯類(lèi)聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用性能進(jìn)行測(cè)試。
2.1 原材料
甲氧基聚乙二醇1000(MPEG1000),工業(yè)品;甲基丙烯酸(MAA),分析純;對(duì)甲苯磺酸,分析純;對(duì)苯二酚,分析純;過(guò)硫酸鉀(APS),分析純;乙醇,分析純;氫氧化鉀,分析純;去離子水,工業(yè)品
2.2 主要儀器及設(shè)備
(1)玻璃儀器∶
四口燒瓶、溫度計(jì)、回流冷凝管、玻璃棒、燒杯、容量瓶、錐形瓶、吸管、滴液漏斗等。
(2)主要設(shè)備∶
DF-101S集熱式磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;JJ-1型電動(dòng)攪拌器,江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠;分析天平,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;水泥凈漿攪拌機(jī),滄州智晟試驗(yàn)儀器廠;行星式水泥膠砂攪拌機(jī),沈陽(yáng)市建工儀器廠;101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱,北京中克試驗(yàn)儀器廠;HJW-30型砼攪拌機(jī),上海力盾電氣有限公司。
2.3 實(shí)驗(yàn)步驟
2.3.1 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子單體的制備
阻聚劑 阻聚劑用量(%) 阻聚效果 酯化率(%)0.3% 大量聚合 0對(duì)苯二酚0.5% 大量聚合 0 1% 無(wú)聚合 55.7 1.5% 無(wú)聚合 61.7 2% 無(wú)聚合 61.9
在裝有溫度計(jì),冷凝回流管,攪拌器的四口燒瓶中加入一定量的甲氧基聚乙二醇、催化劑和阻聚劑,加熱使其全部溶解,在80℃時(shí)用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸,攪拌1-2分鐘測(cè)出體系的起始酸值,然后升溫到一定溫度反應(yīng)一定的時(shí)間,分別測(cè)定不同時(shí)間的體系酸值,最終得到酯化大分子單體,計(jì)算酯化率。
2.3.2 酯類(lèi)聚羧酸系高性能減水劑的聚合方法
向四口燒瓶中加入計(jì)量的去離子水,加熱到一定溫度,分別用滴液漏斗滴加甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的水溶液和引發(fā)劑水溶液,保溫 2-3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)好的聚合物降溫至50℃以下,邊攪拌邊加入定量的30%的堿液,調(diào)節(jié)PH值=7,得到一系列酯類(lèi)聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品。
2.3.3 酯化率測(cè)定方法
(1)酯化物酸值的測(cè)定
稱(chēng)取1g左右試樣溶于25mL蒸餾水中,滴加酚酞指示劑2-3滴,采用配制好的氫氧化鉀一乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。測(cè)定該樣品所滴定的氫氧化鉀一乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,按公式3.1計(jì)算出酯化產(chǎn)物的酸值K∶
式中∶ K一酸值,mgKOH/g;
N-氫氧化鉀一乙醇溶液濃度,N;
V一滴定所需氫氧化鉀一乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;
G一試樣質(zhì)量,g
(2)酯化率的測(cè)定
根據(jù)已測(cè)得酯化產(chǎn)物的酸值和酯化產(chǎn)物的質(zhì)量,計(jì)算出酯化產(chǎn)物中游離H+的總量,進(jìn)而計(jì)算出該酯化反應(yīng)的酯化率。
2.3.4 產(chǎn)品性能測(cè)試
按GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法分別測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度和水泥砂漿減水率;按GB 8076—1997《混凝土外加劑》中規(guī)定的試驗(yàn)方法分別測(cè)定混凝土坍落度和混凝土抗壓強(qiáng)度。
3.1 酯類(lèi)聚羧酸減水劑的合成
3.1.1 酯類(lèi)聚羧酸減水劑酯化工藝的確定
(1)阻聚劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響
表3.1 不同阻聚劑對(duì)酯化率的影響
在酯化工藝的研究中,保持酸醇比(MAA與MPEG的摩爾比)為1.5,催化劑為MPEG1000質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.5%,溫度為120℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間為7h,采用對(duì)苯二酚作為阻聚劑,研究了不同阻聚劑用量(以MAA的質(zhì)量百分含量計(jì)算)對(duì)酯化率的影響(如表3.1),從表3.1可確定對(duì)苯二酚的最佳用量為1.5%。
(2)催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響
由圖3.1可知,隨著催化劑(對(duì)甲苯磺酸)用量增加,酯化率不斷提高,當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物總量的2.5%時(shí),反應(yīng)8個(gè)小時(shí)酯化率達(dá)到60.45%;再增加催化劑用量(3%),酯化率沒(méi)有明顯變化;因此,催化劑用量為2.5%為宜。
圖3 .1催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響
注:酸醇比為1.5,阻聚劑1.5%,溫度120℃,反應(yīng)時(shí)間8h
(3)酯化溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響
圖3 .2溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響
注:酸醇比為1.5,催化劑2.5%,阻聚劑為1.5%,反應(yīng)時(shí)間8h
從圖3.2可以看出,溫度較低時(shí),酯化率較低,說(shuō)明酯化反應(yīng)難以進(jìn)行,隨著溫度的升高,在一定的時(shí)間內(nèi)酯化率有明顯提高,較合適的溫度為130℃。
(4)酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響
由圖3.3可知,當(dāng)酸醇摩爾比為1∶1時(shí),酯化速度較慢,酯化率也較低;當(dāng)酸醇摩爾比增加到3∶1時(shí),酯化率在8個(gè)小時(shí)達(dá)到98.6%;酸醇摩爾比大于4∶1時(shí),酯化率沒(méi)有明顯提高,因此,選擇酸醇比3∶1較好。
(5)酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響
從圖3.1、圖3.2、圖3.3可以看出,反應(yīng)7小時(shí)酯化率趨于穩(wěn)定,再增加反應(yīng)時(shí)間(8h),酯化率增加不明顯;且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),雙鍵容易分解,對(duì)大分子單體雙鍵保持不利,因此,酯化時(shí)間選擇7小時(shí)較好。
圖3 .3不同酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響
注:阻聚劑1.5%,催化劑2.5%,溫度130℃,反應(yīng)時(shí)間8h
3.1.2 酯類(lèi)聚羧酸系減水劑聚合工藝的確定
(1) MPEG1000聚合工藝參數(shù)的確定
以MAA/MM10(甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩爾比)、APS%(引發(fā)劑用量)、T(溫度)為因素,保持濃度、投料方式不變,選取 L9(34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3.2,采用小野田 P.O42.5,W/C=0.27,聚羧酸摻量為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.24% (以固含量計(jì))。
表3 .2各因素對(duì)聚羧酸減水劑聚合工藝的影響
從表3.2極差分析結(jié)果分析可以看出,在聚氧乙烯(PEO)側(cè)鏈分子量為1000時(shí),MAA/MM10對(duì)聚羧酸減水劑的分散性影響最大,其次是引發(fā)劑用量,溫度對(duì)聚羧酸減水劑的分散性最小。從正交分析結(jié)果初步確定T-8為最佳組合,即MAA∶ MM10 =5∶1,APS=2%,溫度為80℃,此工藝合成的產(chǎn)品編號(hào)為PC1。
3.3 聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用研究
3.3.1 聚羧酸系減水劑在水泥砂漿中的應(yīng)用
表3 .3摻聚羧酸減水劑(PC1)的水泥砂漿試驗(yàn)
由表3.3可以看出,隨著摻量的增加,PC1在砂漿中的減水率也逐漸提高,當(dāng)摻量為0.5%時(shí),減水率達(dá)到36%左右。
3.3.2 聚羧酸系減水劑在混凝土中的應(yīng)用
表3 .4摻聚羧酸減水劑(PC1)的混凝土試驗(yàn)
由表3.4可以看出,隨著PC1摻量的增加,混凝土的用水量逐漸減少,當(dāng)PC1摻量為0.25%以上時(shí),混凝土坍落度1h無(wú)損失,而且摻PC1混凝土抗壓強(qiáng)度較空白有很大提高,3天抗壓強(qiáng)度可提高200%,28天抗壓強(qiáng)度可提高100%。
1、選用MPEG合成了酯類(lèi)聚羧酸高性能減水劑PC1,選擇酯化工藝參數(shù)為:酸醇比為3∶1,阻聚劑為甲基丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%,催化劑用量為反應(yīng)物總量的2.5%時(shí),溫度為130℃,酯化時(shí)間7小時(shí)。
2、通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)的方法,確定PC1的聚合工藝參數(shù)為:MPEG分子量為1000,MAA∶ MM10 =5∶1,引發(fā)劑用量為2%,溫度為80℃
3、在保持砂漿流動(dòng)度基本不變的條件下,隨著PC1摻量的增加,減水率明顯增加,可達(dá)到36%(摻量為0.5%)。
4、PC1具有低摻量、減水率高、保坍性好等突出優(yōu)點(diǎn)。隨著PC1摻量的增加,混凝土抗壓強(qiáng)度較空白有很大提高,3天抗壓強(qiáng)度可提高200%,28天抗壓強(qiáng)度可提高100%。
[1]李崇智,馮乃謙,汪棟民等.梳形聚羧酸系減水劑的制備、表征及其作用機(jī)理·硅酸鹽學(xué)報(bào),2005,(1):87-92.
[2]冉千平,游有鯤,丁蓓等.新型羧酸類(lèi)梳型接枝共聚物超塑化劑的應(yīng)用性能研究[J].化學(xué)建材,2003,(6)∶44-46.
G322
B
1007-6344(2015)03-0280-02