Ce0.8Sm0.1Nd0.1O1.9電解質(zhì)材料的制備和性能研究

王燦燦，陳永紅

（1.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601；2.淮南低溫共燒材料省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，淮南師范學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，安徽淮南232001）

Ce0.8Sm0.1Nd0.1O1.9電解質(zhì)材料的制備和性能研究

王燦燦1，陳永紅2

（1.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230601；2.淮南低溫共燒材料省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，淮南師范學(xué)院化工與材料工程學(xué)院，安徽淮南232001）

為了探查二元摻雜的CeO2基電解質(zhì)的性能，采用檸檬酸-硝酸鹽法制備了電解質(zhì)粉體Nd0.1Sm0.1Ce0.8O1.9，對(duì)材料的致密性、電導(dǎo)率、輸出性能等性能進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，SNDC呈現(xiàn)單一的立方螢石相。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1350°C時(shí)，樣品完全致密，電導(dǎo)率最大。SNDC樣品的TEC平均值為13.7× 10-6K-1。單電池Ni-SNDC|SNDC|SBCO-SNDC在650°C時(shí)開(kāi)路電壓為0.71 V，最大功率密度為372mW/ cm2，歐姆阻抗0.3Ω·cm2。

CeO2基電解質(zhì)；表征；電性能

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種具有燃料選擇范圍廣、能量轉(zhuǎn)換率高、無(wú)污染、應(yīng)用便捷等優(yōu)點(diǎn)的能量轉(zhuǎn)換裝置①韓敏芳，彭蘇萍：《固體氧化物燃料電池材料及制備》，北京：科學(xué)出版社，2004年，第7頁(yè)。。電解質(zhì)作為SOFC的核心組件，其材料的選擇不僅決定了電池的工作溫度，還影響了電池的輸出性能和電極材料的選擇。

CeO2基電解質(zhì)因?yàn)樵谥袦貤l件下(500-700°C)，擁有較高的電導(dǎo)率及與相鄰組元件良好的化學(xué)相容性，而被認(rèn)為是中溫SOFC最有潛力的一種電解質(zhì)。但800°C、低氧分壓下，部分Ce4+被還原成Ce3+導(dǎo)致電子電導(dǎo)產(chǎn)生，從而降低電池的輸出性能。但當(dāng)溫度低于600°C，摻雜的CeO2基氧化物的電子電導(dǎo)可忽略，被認(rèn)為是100%的氧離子導(dǎo)體②劉莉，唐超群：《CeO2基中低溫固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展》，《電源技術(shù)》2001年第6期，第428-431頁(yè)。，符合中溫SOFC對(duì)電解質(zhì)材料的性能要求。

對(duì)CeO2基電解質(zhì)進(jìn)行摻雜，可使氧空位增多、抑制電子電導(dǎo)產(chǎn)生，提高離子電導(dǎo)率。CeO2基材料主要有兩種摻雜類(lèi)型：?jiǎn)螕诫s體系和多摻雜體系。單摻雜體系以稀土或堿土元素為代表。對(duì)于堿土元素?fù)诫s體系而言，CaO、SrO的摻雜可以提高CeO2的電導(dǎo)率，MgO、BaO的摻雜卻對(duì)CeO2電導(dǎo)率的影響很?、跿.H.Etsell,S.N.Flengas,"Electrical properties of solid oxide electrolytes",Chemical Reviews,Vol.70, No.3,1970,pp.339-376.；對(duì)于稀土元素?fù)诫s的CeO2基電解質(zhì)而言，由于Sm3+、Gd3+與Ce4+的離子半徑相近，使其與氧空位的結(jié)合最容易，而導(dǎo)致SDC、GDC的電導(dǎo)率最高④S.Wang,Takehisa Kobayashi,Masayuki Dokiya and Takuya Hashimoto,"Electrical and Ionic Conductivity of Gd-Doped Ceria",Journal of the Electrochemical Society,Vol.147,No.10,2000,pp.3606-3609.王靜任，劉宏光，彭開(kāi)萍：《固相反應(yīng)對(duì)釓摻雜二氧化鈰和釔摻雜鈰酸鋇電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響》，《硅酸鹽學(xué)報(bào)》2015年第2期，第189-194頁(yè)。。多摻雜體系目前研究最多的是雙摻雜CeO2，即以雙稀土元素?fù)诫s或堿土稀土金屬氧化物混合摻雜為代表。如Mg、Ca或Sr摻入Ce0.8Sm0.2O1.9中，氧空位數(shù)量增多，氧離子電導(dǎo)率提高⑤呂盼，陳永紅，田冬等：《過(guò)渡金屬元素?fù)诫s對(duì)Sm0.1Ce0.8Ca0.1O1.9電解質(zhì)材料性能的影響》，《材料導(dǎo)報(bào)B：研究篇》2014年第6期，第26-29頁(yè)。；向單摻雜體系—Sm摻雜的CeO2基電解質(zhì)中摻入Nd，如Ce0.8Sm0.1Nd0.1O1.9①Y.Liu,B.Li,X.Wei,and W.Pan,"Citric-Nitrate Combustion Synthesis and Electrical Conductivity of the Sm3+and Nd3+Co-Doped Ceria Electrolyte",Journal of the American Ceram ic Society,Vol.91,No. 12,2008,pp.3926-3930.或Ce0.85Sm0.075Nd0.075O2-δ②Z.Gao,X.Liu,B.Bergman,Z.Zhao,"Comparative study of Ce0.85Sm0.075Nd0.075O2-δelectrolyte synthesized by different routes",Journal of Alloys and Compounds,Vol.509,No.35,2011,pp.8720-8727.，其電導(dǎo)率都高于Sm、Nd單摻雜的CeO2。

本文就以相同摩爾量的Nd和Sm共摻CeO2，采用檸檬酸-硝酸鹽法合成Sm0.1Nd0.1Ce0.8O1.9(SNDC)粉體，探究二元摻雜的CeO2基電解質(zhì)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粉體的合成與電池材料的制備

采用檸檬酸-硝酸鹽法合成Sm0.1Nd0.1Ce0.8O1.9(SNDC)。將Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O和Nd (NO3)3·6H2O分析純，都配成1mol/L的溶液，用EDTA標(biāo)定濃度。根據(jù)SNDC的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確量取各溶液置于蒸發(fā)皿中，然后按照總金屬離子與檸檬酸的摩爾比1:1.5的配比加入計(jì)量檸檬酸，攪拌至完全溶解。量取硝酸、氨水，調(diào)節(jié)pH值到7，攪拌至完全溶解。在電爐上加熱攪拌，直至溶液蒸干成粘稠的濃縮液，持續(xù)加熱至發(fā)生自蔓延燃燒，得到淺黃色前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，700°C保溫3 h，得到蓬松的SNDC粉體。再用全方位行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕磨法球磨，加入無(wú)水乙醇球磨SNDC粉體24h，80°C烘干再保溫10 h，降至室溫后篩出超細(xì)粉體。

陰極材料SmBaCo2O5+δ(SBCO)的粉體制備過(guò)程同上，初級(jí)粉體在900°C熱處理3 h，降至室溫后待用。按照質(zhì)量比3:2，將SBCO和SNDC超細(xì)粉體混合，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨4 h，得到混合均勻的復(fù)合陰極粉料；滴加適量的粘結(jié)劑—含10 wt%乙基纖維素的松油醇，研磨4 h，得到陰極漿料SBCO-SNDC。

稱取0.35 g SNDC超細(xì)粉體，施加200MPa單軸壓力，得到直徑15 mm的圓形素坯，在不同溫度(1250°C、1300°C、1350°C、1400°C)下燒結(jié)，升溫速率和保溫時(shí)間分別為3°C/min和5 h，降至室溫后用于測(cè)試在空氣氣氛下的電導(dǎo)率。

稱取1.1 g SNDC超細(xì)粉體，加壓200MPa單軸壓力，得到規(guī)格為40mm×5mm×2mm的長(zhǎng)條型素坯，1350°C燒結(jié)5 h，降至室溫后，對(duì)陶瓷體的表面進(jìn)行磨平、拋光處理，待用于熱膨脹性能的測(cè)定。

單電池采用陽(yáng)極支撐型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。按質(zhì)量比3: 2:1，將NiO粉體(蘭州金川)、SNDC超細(xì)粉體和玉米淀粉混合，研磨4 h后得到陽(yáng)極粉料。預(yù)壓0.46g的陽(yáng)極粉料作為襯底，然后將0.02 g SNDC蓬松粉體均勻地鋪在襯底上，再在200 MPa的單軸壓力下共壓，得到直徑為15mm的圓柱形生坯—陽(yáng)極|電解質(zhì)。為了得到致密的電解質(zhì)薄膜，將生坯于1350°C保溫5 h，得到陶瓷體—陽(yáng)極支撐的半電池Ni-SNDC|SNDC。用絲網(wǎng)印刷法將SBCO-SNDC漿料均勻地刷在燒結(jié)成型的半電池的電解質(zhì)面，1000°C保溫3 h，降至室溫后，得到全陶瓷結(jié)構(gòu)的單電池：Ni-SNDC|SNDC|SBCO-SNDC。

1.2 性能表征

采用DX-2000型X射線衍射儀，對(duì)SNDC粉體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用KYKY EM-3200型掃描電子顯微鏡，觀察樣品燒結(jié)后的微觀形貌；采用Archimedes排水法，以便求出相對(duì)密度；采用DIL 402C型高溫?zé)崤蛎泝x，計(jì)算SNDC的平均熱膨脹系數(shù)；利用電化學(xué)工作站，測(cè)量樣品在空氣氣氛下的電導(dǎo)率，測(cè)試溫度在800-500°C，隔50°C記錄一次數(shù)據(jù)。以含3%水的氫氣為燃料氣，空氣為氧化氣，用直流可編程電子負(fù)載記錄Ni-SNDC|SNDC| SBCO-SNDC在650°C-500°C的輸出性能；用電化學(xué)工作站，在電池開(kāi)路狀態(tài)、650°C-500°C下記錄電池的極化行為；使用KYKY EM-3200型掃描電子顯微鏡，分析電池測(cè)試后的橫截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 SNDC樣品熱處理700°C后的XRD圖譜

圖1是合成的SNDC初級(jí)粉體經(jīng)700°C熱處理3 h后的XRD圖譜，由圖可知，基線平整，幾個(gè)主要衍射峰清晰可見(jiàn)，分別出現(xiàn)在2θ=28.35°、32.85°、47.15°、56.05°、58.75°、69.1°附近，表明產(chǎn)物已形成了單一的立方螢石相，無(wú)出現(xiàn)第二相。且SNDC的幾個(gè)主要特征峰整體向低角度偏移，這是由于摻雜的雙稀土元素Nd3+和Sm3+的離子半徑大于Ce4+的離子半徑，導(dǎo)致晶胞參數(shù)增大。

2.2 SEM分析

圖2 SNDC在不同溫度下燒結(jié)5h后的斷面形貌

圖2展示了不同燒結(jié)溫度(1250°C、1300°C、1350°C、1400°C)下SNDC塊體的斷面形貌?？梢杂^察到在1250°C時(shí)，電解質(zhì)還未燒結(jié)致密，粒子之間疏松多孔，多為開(kāi)氣孔，斷口呈沿晶斷裂形貌。1300°C，晶粒緊密連接在一起，孔隙變少，陶瓷體初步燒結(jié)致密。1350°C，晶粒緊密地連接在一起，晶界清晰，閉氣孔減少，斷口呈穿晶斷裂形貌；晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大，尺寸在2-3μm左右。1400°C時(shí)，所得燒結(jié)體的晶粒尺寸在4-6μm左右，晶粒沿著晶界直線生長(zhǎng)，幾乎沒(méi)有針孔的存在。但從表1相對(duì)密度的計(jì)算結(jié)果可知，1350°C的燒結(jié)體已經(jīng)完全致密，符合電解質(zhì)對(duì)致密性的要求。而當(dāng)溫度升到1400°C時(shí)，致密度反而下降，說(shuō)明此時(shí)SNDC陶瓷體可能已經(jīng)過(guò)燒結(jié)。

表1 SNDC燒結(jié)體的相對(duì)密度

2.3 電性能分析

圖3 樣品SNDC在空氣中的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系及Arrhenius曲線圖

SNDC燒結(jié)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系及Arrhenius曲線見(jiàn)圖3。由左圖知，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，溫度越高，電導(dǎo)率越大，電導(dǎo)率和溫度呈正相關(guān)關(guān)系。此三個(gè)燒結(jié)溫度下，電解質(zhì)材料SNDC在650°C時(shí)的電導(dǎo)率都大于0.01 S/cm，滿足電解質(zhì)對(duì)電導(dǎo)率的要求。而且，1350°C燒結(jié)的樣品的電導(dǎo)率最大，遠(yuǎn)高于1400°C燒結(jié)的樣品。

右圖為SNDC樣品在空氣中的電導(dǎo)率的Arrhenius曲線圖，表達(dá)式為：

式中，σ為電導(dǎo)率，A為指前因子，T為絕對(duì)溫度，κ為Boltzmann常數(shù)，Ea代表活化能。由右圖可知，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，曲線由兩條直線組成，斜率發(fā)生改變即活化能發(fā)生變化，所以有兩個(gè)不同的傳導(dǎo)機(jī)制存在①M(fèi)assoud Kahlaoui,Abdelwaheb Inoubli,Sam i Chefi,Abdessalem Kouki,Adel Madani,Chaabane Chefi," Electrochemical and structural study of Ce0.8Sm0.2-xLaxO1.9electrolyte materials for SOFC",Ceramics International,Vol.39,No.6,2013,pp.6175-6182.。

2.4 熱膨脹系數(shù)分析

圖4 樣品SNDC的熱膨脹系數(shù)

圖4是1350°C燒結(jié)的SNDC長(zhǎng)條形燒結(jié)體在空氣中熱膨脹性能的測(cè)試曲線(室溫-1000°C)。隨溫度升高，熱膨脹曲線呈線性關(guān)系，符合方程：

式中，LT為不同測(cè)試溫度下樣品的長(zhǎng)度；L0為樣品的原始長(zhǎng)度（室溫下）。擬合得到在100°C-1000°C范圍內(nèi)，SNDC樣品的平均熱膨脹系數(shù)為13.7×10-6K-1，與SDC的13.1×10-6K-1②非常相近，表明Nd的摻雜對(duì)SDC的熱膨脹性能幾乎沒(méi)有影響，所以SNDC與其它相鄰組元件的熱膨脹匹配，滿足實(shí)際應(yīng)用的條件。

2.5 單電池性能分析

圖5是構(gòu)造為Ni-SNDC|SNDC|SBCO-SNDC的單電池在不同測(cè)試溫度的I-V、I-P曲線。由圖可知，I-V曲線均是直線，說(shuō)明I與V呈線性關(guān)系，暗示電池的界面極化很小。開(kāi)路電壓隨溫度的降低而逐漸升高，可能是因?yàn)?50°C時(shí)，部分Ce4+被還原成Ce3+，而產(chǎn)生電子導(dǎo)電造成電池內(nèi)部短路，降低溫度卻無(wú)電子電導(dǎo)產(chǎn)生的緣故。

電池的功率密度隨溫度升高而增大，主要是電池的極化行為隨溫度的上升而顯著降低的結(jié)果。在650°C-500°C測(cè)試溫度范圍內(nèi)，電池的輸出性能分別為372、240、166、93mW/cm2。但650°C時(shí)峰值僅達(dá)到372mW/cm2，明顯低于已報(bào)道的Ni-SDC|SDC|SBCOSDC陽(yáng)極支撐型電池的輸出性能(650°C時(shí)約640 mW/cm2)①王小連，丁巖芝，林彬等：《中溫固體氧化物燃料電池SmBaCo2O5+δ-Sm0.2Ce0.8O1.9復(fù)合陰極材料的電化學(xué)性能》，《硅酸鹽學(xué)報(bào)》2012年第40卷第10期，第1527-1528頁(yè)。，可能與Nd的摻雜、陰極的厚度有關(guān)。

圖5 Ni-SNDC|SNDC|SBCO-SNDC單電池輸出性能

2.6 單電池的交流阻抗譜分析

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)電解質(zhì)SNDC的性能，對(duì)上述構(gòu)建的單電池在不同工作溫度、開(kāi)路條件下進(jìn)行交流阻抗表征，測(cè)試結(jié)果如圖6。

圖6中，高頻端在實(shí)軸上的截距是電解質(zhì)的歐姆阻抗Ro，低頻端在實(shí)軸上的截距對(duì)應(yīng)的是總阻抗Rt，半圓的長(zhǎng)度即兩阻抗值之差對(duì)應(yīng)電池的界面極化阻抗Rp。因?yàn)闇y(cè)試對(duì)象是單電池，所以界面極化電阻包括陰極與電解質(zhì)的界面極化電阻和陽(yáng)極與電解質(zhì)界面極化電阻。由于陽(yáng)極采用的是在高溫下阻抗非常小的Ni基金屬陶瓷，陽(yáng)極阻抗可以忽略不計(jì)，所以界面阻抗的改變大致是由陰極阻抗的變化引起的。由圖6可知，半圓弧的間距明顯隨溫度的升高而縮短，意味著Rp隨溫度的升高而逐漸降低。

圖6 Ni-SNDC|SNDC|SBCO-SNDC電池的交流阻抗譜圖

圖7顯示電池總阻抗Rt、極化阻抗Rp、歐姆阻抗Ro及歐姆阻抗所占比例Ro/Rt與溫度的關(guān)系，表明電池性能受極化阻抗的影響情況。由此可知，Rp和Ro的值都隨溫度的降低而增大。相對(duì)電解質(zhì)而言，電極的極化電阻增大幅度更大。例如，650°C時(shí)Rp只有0.088Ω·cm2，Ro為0.3Ω·cm2；溫度降至500°C時(shí)，Rp和Ro分別增大到0.954Ω· cm2和0.7Ω·cm2，Rp的增大速率明顯地高于Ro。從圖7最右面一條曲線可知，550°C，Ro/Rt達(dá)到52.16%，仍占主導(dǎo)地位；降至500°C，Ro/Rt大幅度降到42.32%。表明在操作溫度高于550°C時(shí)，Ro大于Rp，電解質(zhì)的歐姆阻抗是控制電池性能的主要因素；溫度低于550°C時(shí)，Rp大于Ro，Rp占主導(dǎo)地位，暗示低溫時(shí)電池的性能主要受電極極化阻抗制約。

圖7 不同溫度下電池的總阻抗、極化阻抗、歐姆阻抗及歐姆阻抗所占比例Ro/Rt

2.7 單電池?cái)嗝嫖⒔Y(jié)構(gòu)的研究與分析

圖8 Ni-SNDC|SNDC|SBCO-SNDC單電池測(cè)試后的斷面形貌

圖8是單電池Ni-SNDC|SNDC|SBCO-SNDC測(cè)試后的橫截面圖。SNDC電解質(zhì)薄膜的厚度約為30μm，斷口呈沿晶斷裂形貌，只含有少量閉氣孔，說(shuō)明SNDC電解質(zhì)薄膜是相當(dāng)致密的。陰極|電解質(zhì)界面與陽(yáng)極|電解質(zhì)界面的晶界清晰，說(shuō)明陰、陽(yáng)極與電解質(zhì)的接觸良好，沒(méi)有出現(xiàn)脫離，三層連接地非常緊密、熱膨脹性能匹配。但陰極層厚度僅6μm，可能對(duì)氣體傳輸和電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生產(chǎn)生消極影響。

3 結(jié)論

檸檬酸-硝酸鹽法制備的Sm0.1Nd0.1Ce0.8O1.9粉體呈現(xiàn)單一的立方螢石相。1350°C燒結(jié)的樣品的致密性最好，電導(dǎo)率最大。SNDC樣品的TEC平均值為13.7×10-6K-1，與SDC的非常接近。單電池Ni-SNDC|SNDC|SBCO-SNDC，兩界面接觸良好，電解質(zhì)致密，電極疏松多孔。650°C-500°C，輸出功率密度在372-93 mW/cm2之間，開(kāi)路電壓較小；歐姆阻抗在0.3-0.7Ω·cm2。

Preparation and p roper ties of the Ce0.8Sm0.1Nd0.1O1.9electrolyte m aterial

WANG Cancan,CHEN Yonghong

In order to study the performance of two elements-codoped CeO2based electrolyte,the Sm0.1Nd0.1Ce0.8O1.9(SNDC)powder was synthesized via a citric-nitrate combustion process.The properties of the electrolyte material were characterized.The results show that the SNDC powder exhibit a single phase with a cubic fluorite structure.When the sintering temperature reaches 1350°C,the ceramic is very dense and the electrical conductivity reaches the highest.The average thermal expansion coefficient of SNDC is 13.7×10-6K-1.Testing the single cell Ni-SNDC|SNDC|SBCO-SNDC,the open circuit voltage of 0.71 V, maximum power density of 372 mW/cm2and the ohmic resistance of 0.3Ω·cm2were obtained at 650°C.

CeO2-based electrolyte；chracterization；electrical properties

G642

A

1009-9530（2015）05-0083-05

2015-04-22

王燦燦(1988-)，女，安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生。陳永紅(1962-)，男，淮南師范學(xué)院化工與材料工程學(xué)院教授，研究方向?yàn)楣腆w氧化物燃料電池。