便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀用于室內(nèi)甲苯、二甲苯污染快速溯源分析

周振 喻佳俊 黃正旭 李雪 李梅 李磊 譚國(guó)斌 麥澤彬 高偉

摘 要 采用自行研制的高時(shí)間分辨便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜（Portable time-of-flight mass spectrometry， P-TOF-MS）， 基于網(wǎng)格布點(diǎn)檢測(cè)法， 在污染和通風(fēng)自?xún)艉蟮臈l件下， 以高暴露風(fēng)險(xiǎn)的甲苯、二甲苯作為VOCs代表物質(zhì)， 實(shí)時(shí)、在線(xiàn)監(jiān)測(cè)1394 m2室內(nèi)空氣中的甲苯、二甲苯的濃度分布， 并根據(jù)高時(shí)間分辨數(shù)據(jù)對(duì)污染源進(jìn)行快速解析。結(jié)果表明， 1.5 h內(nèi)即可完成室內(nèi)40個(gè)采樣點(diǎn)的全部分析工作；污染條件下室內(nèi)甲苯和二甲苯的最高濃度為2633和223 μg/m3；自然通風(fēng)24 h后， 濃度分別降低至113和173 μg/m3；2個(gè)模擬污染源及1個(gè)背景污染源均被準(zhǔn)確識(shí)別。P-TOF-MS技術(shù)在家居、車(chē)間等室內(nèi)空氣VOCs污染源快速識(shí)別方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀； 室內(nèi)污染； 揮發(fā)性有機(jī)物； 實(shí)時(shí)在線(xiàn)檢測(cè)； 溯源解析

1 引 言

據(jù)統(tǒng)計(jì)， 人生中約有70%以上的時(shí)間是在室內(nèi)度過(guò)， 因此室內(nèi)空氣質(zhì)量與人體健康密切相關(guān)【1】。室內(nèi)空氣污染是指， 進(jìn)入室內(nèi)的空氣污染物的量超過(guò)室內(nèi)環(huán)境的自?xún)裟芰Γ?造成居室內(nèi)部空氣質(zhì)量下降和惡化， 直接或間接對(duì)人體產(chǎn)生不良影響。目前室內(nèi)空氣污染引發(fā)的各種健康問(wèn)題已成為公共衛(wèi)生關(guān)注的焦點(diǎn)【2】。室內(nèi)空氣污染的重要來(lái)源之一為室內(nèi)裝修材料中的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compounds， VOCs）。甲苯、二甲苯是兩種廣泛存在于油漆、燃料、膠水、膠黏劑以及家庭清潔劑中的VOCs物質(zhì)， 具有麻醉中樞神經(jīng)系統(tǒng)、引發(fā)植物神經(jīng)功能性紊亂等急、慢性毒性【3】。我國(guó)室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)【4】 （GB/T 18883-2002）中明確規(guī)定： 室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯濃度應(yīng)≤ 200 μg/m3（1 h均值）。

我國(guó)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯的檢測(cè)方法為氣相色譜法【5，6】， 其工作流程：在現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)活性炭管采集室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯， 然后將采樣管送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行前處理；前處理過(guò)程中， 采樣管中吸附的甲苯、二甲苯經(jīng)熱解吸或用二硫化碳提取， 進(jìn)入氣相色譜（GC）分析， 其中GC色譜柱為聚乙二醇6000色譜柱， 檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)；色譜保留時(shí)間定性， 色譜峰高定量。采樣體積1～10 L；甲苯檢出限10～50 μg/m3， 二甲苯檢出限20～100 μg/m3；甲苯定量線(xiàn)性范圍50～20000 μg/m3， 二甲苯定量線(xiàn)性范圍100～20000 μg/m3。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局的標(biāo)準(zhǔn)方法與我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法類(lèi)似， 在吸附材料選擇上， 除活性炭外， 也會(huì)使用硅藻土或蘇瑪罐、采樣袋和采樣管等【7，8】。

上述標(biāo)準(zhǔn)方法均涉及了采樣、送樣、前處理和樣品分析4個(gè)環(huán)節(jié)， 樣品需求量大， 且整個(gè)檢測(cè)過(guò)程繁瑣、耗時(shí)， 分析結(jié)果的空間、時(shí)間分辨率低， 不利于污染源甄別；此外， 樣品在運(yùn)送途中， 尤其是長(zhǎng)時(shí)間、長(zhǎng)距離的情況下， 甲苯、二甲苯濃度可能會(huì)發(fā)生變化， 導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果失真。產(chǎn)生這些問(wèn)題的原因主要是：（1）氣體樣品無(wú)法直接被GC分析， 需要經(jīng)前處理轉(zhuǎn)換在有機(jī)溶劑中后才可分析；（2）進(jìn)樣量占采樣量比例低， 如1 mL提取液， 進(jìn)樣量1 μL， 實(shí)際進(jìn)樣量?jī)H為全部采樣量的1/1000， 因此樣品必須經(jīng)前處理進(jìn)行濃縮；（3）通過(guò)色譜停留時(shí)間定性， 而運(yùn)行一個(gè)色譜程序往往需要數(shù)十分鐘。

針對(duì)上述現(xiàn)狀， 本研究組自主研制了一款可用于實(shí)時(shí)、在線(xiàn)檢測(cè)空氣中VOCs的便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（P-TOF-MS）， 核心部件包括膜進(jìn)樣系統(tǒng)、真空紫外單光子電離源、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器【9～12】。膜進(jìn)樣系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)氣體樣品的實(shí)時(shí)、在線(xiàn)濃縮；真空紫外單光子電離源可實(shí)現(xiàn)VOCs類(lèi)物質(zhì)軟電離， 獲得目標(biāo)物的分子離子；飛行時(shí)間質(zhì)量分析器可以精確測(cè)定目標(biāo)物分子離子的荷質(zhì)比及其強(qiáng)度， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的準(zhǔn)確定性與定量分析， 響應(yīng)時(shí)間可低至秒級(jí)。本研究即為考察該款P-TOF-MS實(shí)時(shí)、在線(xiàn)檢測(cè)室內(nèi)空氣甲苯、二甲苯污染情況以及污染源解析的可行性， 為室內(nèi)空氣甲苯、二甲苯等VOCs污染提供一種實(shí)時(shí)、在線(xiàn)的便捷分析手段， 實(shí)現(xiàn)室內(nèi)VOCs的有效污染控制以及消除、避免室內(nèi)VOCs污染。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

如圖1a所示， P-TOF-MS主要包括溫控采樣臂、高靈敏度膜進(jìn)樣系統(tǒng)、真空紫外燈電離源、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及供電系統(tǒng)。相比于文獻(xiàn)報(bào)道的P-TOF-MS【11】， 本臺(tái)P-TOF-MS的膜進(jìn)樣系統(tǒng)、電離室、質(zhì)量分析器的設(shè)計(jì)更加小型、緊湊（圖1b）， 將PC控制系統(tǒng)、供電系統(tǒng)與儀器進(jìn)行集成， 整機(jī)尺寸為520 mm × 448 mm × 221 mm， 重量25 kg， 實(shí)際操作時(shí)， 可人工移動(dòng)， 也可放置在手推車(chē)或機(jī)動(dòng)車(chē)進(jìn)行樣品采集。儀器的檢測(cè)范圍為m/z 15～200 ， 質(zhì)量分辨率優(yōu)于350 FWHM （Full width at half maximum）， 質(zhì)量精度優(yōu)于1 × 10

對(duì)苯系物的檢出限可到μg/m3級(jí)， 動(dòng)態(tài)范圍優(yōu)于3個(gè)數(shù)量級(jí)。此外， 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)設(shè)計(jì)為觸摸屏式工作站， 界面易于操作、使用友好；供電系統(tǒng)可持續(xù)工作2～3 h。DSG-1000自動(dòng)化配氣儀（廣州禾信分析儀器有限公司）， 用于配制實(shí)驗(yàn)所需甲苯和二甲苯的濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)氣體。

實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體由廣州世源氣體有限公司提供， 包含甲苯（18.81 mg/m3）、二甲苯（21.68 mg/m3）的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體和高純氮?dú)猓?9.99%）。模擬污染源使用房屋裝修常用的稀釋劑天那水（主要成分含甲苯和二甲苯， 廣州一江化工有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn) 通過(guò)DSG-1000配制甲苯濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)氣體（19 ， 190， 376， 1881和3762 μg/m3）和二甲苯濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)氣體（22 ， 217， 434， 2168和4335 μg/m3）【13】， P-TOF-MS實(shí)時(shí)、在線(xiàn)分析濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)氣體， 對(duì)響應(yīng)值和濃度進(jìn)行線(xiàn)性擬合， 得到甲苯和二甲苯的校正曲線(xiàn)， 并用于定量分析室內(nèi)空氣中的甲苯和二甲苯的濃度。endprint

2.2.2 實(shí)時(shí)、在線(xiàn)檢測(cè)室內(nèi)甲苯、二甲苯模擬污染源 對(duì)1394 m2的室內(nèi)區(qū)域采用網(wǎng)格法布點(diǎn)， 共設(shè)40個(gè)檢測(cè)點(diǎn)， 監(jiān)測(cè)點(diǎn)分布如圖2所示。在特定污染源點(diǎn)處放置天那水， 但實(shí)際分析人員對(duì)源點(diǎn)位置、源點(diǎn)數(shù)量均未知。采用P-TOF-MS對(duì)40個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線(xiàn)檢測(cè)， 每個(gè)采樣點(diǎn)分析耗時(shí)約120 s；采集時(shí)， 待信號(hào)平穩(wěn)后一段時(shí)間， 再更換到下一個(gè)采樣點(diǎn)。40個(gè)采樣點(diǎn)全部分析完畢后， 完成第一次檢測(cè)；打開(kāi)實(shí)驗(yàn)區(qū)域所有門(mén)窗（圖2）， 自然通風(fēng)24 h后， 進(jìn)行第二次檢測(cè)， 即重復(fù)檢測(cè)40個(gè)點(diǎn)位。

3 結(jié)果與討論

3.1 校正曲線(xiàn)

如圖3所示， P-TOF-MS檢測(cè)濃度梯度的甲苯、二甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體結(jié)果表明， 現(xiàn)有方法對(duì)甲苯、二甲苯檢出限分別為19和22 μg/m3；在考察濃度范圍內(nèi)， 信號(hào)響應(yīng)值與濃度梯度線(xiàn)性相關(guān)， 判定系數(shù)（R2）分別為0.9982（甲苯）和0.9988（二甲苯）， 線(xiàn)性范圍涵蓋3個(gè)數(shù)量級(jí)， 滿(mǎn)足室內(nèi)空氣甲苯、二甲苯分析需求， 可利用此校正曲線(xiàn)對(duì)室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯進(jìn)行定量分析。

圖3 甲苯、二甲苯質(zhì)譜圖（a）以及校正曲線(xiàn)（b）

Fig.3 Mass spectrum （a） and calibration curves （b） of toluene and xylene obtained by P-TOF-MS

3.2 室內(nèi)甲苯、二甲苯污染狀況分析

污染條件下和通風(fēng)后的室內(nèi)空氣中甲苯、二甲苯檢測(cè)結(jié)果表明， 污染條件下， 室內(nèi)空氣中的甲苯、表1 室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯濃度52二甲苯 XyleneBLD～222BLD～17514691BLD：低于檢出限（Below detection limit）。二甲苯的最高濃度分別為2633和223 μg/m3， 高出GB/T 18883-2002中規(guī)定的200 μg/m3；通風(fēng)24 h后， 二者濃度均有顯著降低， 平均濃度水平降低至52或91 μg/m3（表1）， 甲苯和二甲苯的濃度都已符合GB/T 18883-2002中的標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 室內(nèi)甲苯、二甲苯的溯源分析

根據(jù)污染時(shí)和通風(fēng)后室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯的濃度值繪制克里格濃度分布曲線(xiàn)圖（圖4）。如圖4a與圖4b所示， 在點(diǎn)A（4.25， 3.00）處甲苯和二甲苯的污染濃度最強(qiáng)， 分別為2633和223 μg/m3， B（4.75， 0.25）處次之， 分別為753和208 μg/m3， 因此初步判定A（4.25， 3.00）、B（4.75， 0.25）兩處為模擬污染源（天那水）點(diǎn)；其次， 甲苯的分布趨勢(shì)與二甲苯的分布趨勢(shì)一致， 表明二者污染源可能同源， 這一推論與二者均來(lái)自同一模擬污染源的情況一致。

如圖4c和圖4d所示， 通風(fēng)24 h后， 甲苯和二甲苯的污染源均顯示為C（2.50，2.50）， 經(jīng)分析， 在C（2.50，2.50）處堆積著大量貨物以及油漆， 可能是室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯的污染來(lái)源；其次， A和B兩處污染源已經(jīng)消失， 為通風(fēng)24 h的結(jié)果；第三， 污染物在（x，1.25）（x<3）區(qū)域的濃度明顯小于其它區(qū)域， 推測(cè)為通風(fēng)時(shí)，窗戶(hù)（0.00，y）都已打開(kāi)， 空氣向自左向右經(jīng)走廊向內(nèi)部流動(dòng)的結(jié)果， 而在（x，0.50）（1

4 結(jié) 論

本研究通過(guò)采用自行研制的便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（P-TOF-MS）， 在存在模擬污染源和通風(fēng)自?xún)艉蟮臈l件下， 采用網(wǎng)格布點(diǎn)法布點(diǎn)， 實(shí)時(shí)、在線(xiàn)檢測(cè)1394 m2室內(nèi)空氣中的甲苯和二甲苯。結(jié)果顯示， 1.5 h內(nèi)即可完成40個(gè)采樣點(diǎn)的分析工作；在污染源存在條件下， 檢出室內(nèi)空氣中甲苯和二甲苯的最高濃度分別達(dá)2633和223 μg/m3；自然通風(fēng)24 h后， 室內(nèi)甲苯和二甲苯濃度普遍降低了4和1.6倍， 變?yōu)?13和173 μg/m3；基于克里格濃度分布曲線(xiàn)圖， 成功識(shí)別出2個(gè)模擬污染源和1個(gè)背景污染源。

上述結(jié)果表明， P-TOF-MS有望滿(mǎn)足室內(nèi)空氣VOCs污染對(duì)快速、實(shí)時(shí)響應(yīng)結(jié)果的迫切需求， 可實(shí)現(xiàn)VOCs污染源的快速識(shí)別， 對(duì)有效控制室內(nèi)空氣VOCs污染、減少甚至降低室內(nèi)空氣VOCs污染暴露， 將發(fā)揮重大作用。在下階段工作中， 將進(jìn)一步完善儀器性能， 提高便攜度和智能度， 為室內(nèi)空氣VOCs檢測(cè)， 以及環(huán)境應(yīng)急檢測(cè)、工業(yè)在線(xiàn)檢測(cè)、危險(xiǎn)環(huán)境檢測(cè)等提供一種先進(jìn)的分析工具。

References

1 WHO： WHO Guidelines for Indoor Air Quality.InSelected Pollutants， World Health Organization， Regional Office for Europe. Denmark： Copenhagen； 2010

2 Violante F S， Sanguinetti G， Barbieri A， Accorsi A， Mattioli S， Cesari R， Fimognari C， Hrella P. Environ. Res.， 2003， 91（3）： 135-142

3 Katsoyiannis A， Leva P， Kotzias D. Journal of Hazardous Materials， 2008， 152（2）： 669-676

4 GB/T 18883-2002， Indoor Air Quality Standard. National Standards of the People′s Republic of China

室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn). 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 18883-2002

5 GB/T 11737-1989， Standard Method for Hygienic Examination of Benzene， Toluene and Xylene in Air of Residential Areas-Gas Chromatography. National Standards of the People′s Republic of China

居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法 氣相色譜法. 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 11737-1989

6 GB/T 14677-1993， Air Quality-Determination of Toluene， Dimethyl Benzene and Styrene—Gas chromatography. National Standards of the People′s Republic of China

空氣質(zhì)量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的測(cè)定 氣相色譜法. 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 14677-1993

7 Khoder M. Atmos. Environ. ， 2007， 41（3）： 554-566

8 Hinwood A L， Rodriguez C， Runnion T， Farrar D， Murray F， Horton A， Glass D， Sheppeard V， Edwards J W， Denison L， Whitworth T， Eiser C， Bulsara Mahesh， Gillett R W， Powell J， Lawson S， Weeks I， Galbally I. Chemosphere. ， 2007， 66（3）： 533-541

9 Hou K Y， Wang J D， Li H Y. Rapid Commun. Mass Spectr.， 2007， 21（22）： 3554-3560

10 TAN Guo-Bin， GAO Wei， HUANG Zheng-Xu， HONG Yi， FU Zhong， DONG Jun-Guo， CHENG Ping， ZHOU Zhen. Chinese J. Anal. Chem. ， 2011， 39（10）： 1470-1475

譚國(guó)斌， 高 偉， 黃正旭， 洪 義， 傅 忠， 董俊國(guó)， 程 平， 周 振. 分析化學(xué)， 2011， 39（10）： 1470-1475

11 Gao W， Tan G B， Hong Y， Li M， Nian H Q， Guo C J， Huang Z X， Fu Z， Dong J G， Xu X， Cheng P， Zhou Z. Int. J. Mass Spectrom. ， 2013， 334： 8-12

12 Hanley L， Zimmermann R. Anal. Chem.， 2009， 81（11）： 4174-4182

13 Yamamoto Y，Kanno N， Tonokura K， Yabushita A， Kawasaki M. Int. J. Mass Spectrom. ， 2010， 296（1-3）： 25-29endprint