免焙燒的CoMo-CA/Al2O3加氫脫硫催化劑的制備與表征

昃 彬，張孔遠(yuǎn)，劉晨光

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555；2.中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250000)

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免焙燒的CoMo-CA/Al2O3加氫脫硫催化劑的制備與表征

昃 彬1,2，張孔遠(yuǎn)1，劉晨光1

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555；2.中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250000)

以檸檬酸為絡(luò)合劑，制備了穩(wěn)定的CoMo浸漬液CoMo-CA(CA表示檸檬酸)，將其浸漬于γ-Al2O3載體上制備了免焙燒的CoMo-CA/Al2O3催化劑，采用UV-Vis、FTIR、N2吸附-脫附、H2-TPR和HRTEM等手段對催化劑進(jìn)行分析與表征；以直餾柴油為原料，在高壓微反裝置上評價了催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性。實驗結(jié)果表明，CoMo-CA浸漬液中檸檬酸不能置換出[Co(H2O)6]2+中的水分子形成新的Co2+-檸檬酸配合物；檸檬酸與活性組分Mo形成配合物，提高了溶液的穩(wěn)定性。免焙燒的CoMo-CA/Al2O3催化劑中活性組分Mo以金屬配合物的形式存在，檸檬酸在硫化過程中逐步分解，有利于降低活性組分與載體的相互作用，Mo的硫化變慢，避免形成難硫化的Mo物種，有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在所考察的評價條件范圍內(nèi)，免焙燒的CoMo-CA/Al2O3催化劑的加氫活性優(yōu)于焙燒后的催化劑。

加氫脫硫；加氫脫氮；檸檬酸；焙燒；絡(luò)合劑

目前加氫脫硫催化劑的主要活性組分是Mo或W，且以氧化物或硫化物的形式負(fù)載在載體上，而添加助劑Co或Ni可起到促進(jìn)作用，按照主活性組分和助劑的不同搭配主要分為CoMo，NiMo，NiW等體系[1]。如何提高加氫脫硫催化劑的性能始終是煉油工業(yè)最迫切的需求之一。近年來，眾多研究者在加氫脫硫催化劑的制備過程中引入配體(絡(luò)合劑)，有助于提高催化劑的活性。常用的絡(luò)合劑有乙二胺、檸檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸和醇類等[2]。加入絡(luò)合劑有利于減弱金屬與載體的相互作用；促進(jìn)金屬組分在載體表面的分散；延遲Co或Ni的硫化，使Mo優(yōu)先硫化，有利于活性相的形成[3-4]。一般CoMo系催化劑中加入檸檬酸和氨基三乙酸即可滿足要求；NiMo系催化劑中加入乙二胺四乙酸較合適；而W基催化劑需要加入穩(wěn)定性更好的環(huán)己二酸四乙酸、二乙基三胺五乙酸等絡(luò)合劑[5]。由于絡(luò)合劑價格昂貴，并且會在催化劑焙燒和硫化的過程中流失，目前加入絡(luò)合劑制備的加氫脫硫催化劑大多是免焙燒的，從而最大限度地發(fā)揮絡(luò)合劑的作用[2-7]。

本工作以檸檬酸為絡(luò)合劑，制備穩(wěn)定的CoMo浸漬液CoMo-CA(CA表示檸檬酸)，將其浸漬于γ-Al2O3載體上制備了免焙燒的CoMo-CA/Al2O3催化劑，并對催化劑進(jìn)行分析與表征；考察了檸檬酸與活性金屬離子間的配合作用，評價了催化劑用于直餾柴油加氫脫硫和加氫脫氮的活性，并與經(jīng)過焙燒的CoMo-CA/Al2O3催化劑進(jìn)行了對比。

1 實驗部分

1.1 原料

檸檬酸、乙酸鈷、鉬酸銨、乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；γ-Al2O3：工業(yè)級，淄博萬霖化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

CoMo-CA浸漬液的制備：取一定量的鉬酸銨加入到去離子水中，攪拌并緩慢加熱至全部溶解，加入檸檬酸充分?jǐn)嚢枞芙?，溶液變?yōu)槲⒕G色，然后加入計量的乙酸鈷，攪拌，制得酒紅色澄清透明溶液，即為CoMo-CA浸漬液，其中，檸檬酸與Mo的摩爾比為0.75。

配制檸檬酸的水溶液，記作CA；配制鉬酸銨的水溶液，記作Mo；配制鉬酸銨與檸檬酸的水溶液，記作Mo-CA；配制乙酸鈷與檸檬酸的水溶液，記作Co-CA。上述各參比溶液中物質(zhì)的濃度與CoMo-CA浸漬液相同。

采用等體積浸漬法制備CoMo-CA/Al2O3催化劑：用CoMo-CA浸漬液浸漬γ-Al2O3載體，在120 ℃下干燥6 h制得免焙燒的CoMo-CA/Al2O3催化劑，記為Cat-1，催化劑中活性組分的含量為w(MoO3)=18%，w(CoO)= 3.5%。將Cat-1催化劑在450 ℃下焙燒4 h后得到的催化劑，記為Cat-2，作為對比催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用北京普析通用儀器有限公司的TU-1810型紫外-可見分光光度計表征浸漬液中Co2+和Mo6+的配位環(huán)境。采用Thermo Nicolet 公司的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑的骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用Micromeritics公司的ASAP2010型自動吸附儀測定催化劑的孔體積、比表面積和孔分布。采用Quanta Chrome公司的CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR聯(lián)合實驗裝置對催化劑進(jìn)行H2-TPR分析。采用日本電子公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對催化劑進(jìn)行表征，分析前在10 mL小型加氫評價裝置上進(jìn)行預(yù)硫化。采用耶拿公司的Multi EA3100型微量硫氮分析儀測定原料油及生成油中硫和氮的含量。

1.4 催化劑的評價

催化劑的活性評價在固定床高壓微反裝置上進(jìn)行。原料油為直餾柴油，密度為0.853 g/cm3，硫含量為13 298.2 μg/g，氮含量為169.7 μg/g；所用氫氣為工業(yè)氫，純度約為95%。量取10 mL催化劑放置在反應(yīng)管中部，兩端用石英砂裝填。催化劑進(jìn)行活性評價前進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化，所用硫化油為含1%(w)CS2的航空煤油，硫化條件：320 ℃、氫油體積比300:1、液態(tài)空速1.5 h-1、壓力6.0 MPa。評價實驗在350 ℃、氫油體積比400:1、液態(tài)空速1.5 h-1、壓力6.0 MPa的條件下進(jìn)行，在反應(yīng)溫度下穩(wěn)定8 h后，取2個平行試樣進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoMo-CA浸漬液的表征結(jié)果

2.1.1 UV-Vis表征結(jié)果

浸漬液中活性金屬(Co和Mo)離子不是孤立存在的，而是結(jié)合配體(如水分子、檸檬酸等)形成配離子或配合物。不同溶液的UV-Vis譜圖見圖1，由于可見光區(qū)Co2+的配位場光譜吸收強度較弱[8]，故將450～600 nm范圍的譜圖放大(見圖1(b))。由圖1(a)可知，在紫外光區(qū)CA和Co-CA溶液的譜圖完全重合，說明在210 nm處的峰是檸檬酸中羧基n→π*的電子轉(zhuǎn)移峰[9]。由圖1(b)可知，Co-CA和CoMo-CA溶液在510 nm處的寬峰是[Co(H2O)6]2+中八面體配位的Co2+

的4T1g→4T1g(P)d-d躍遷峰[10]，說明將檸檬酸加入到含Co2+的溶液中不能形成新的Co2+-CA配合物。這是因為CoMo-CA溶液的pH=2～4，呈酸性，而大多數(shù)文獻(xiàn)認(rèn)為在pH>9的堿性環(huán)境下檸檬酸才能與Co2+形成穩(wěn)定的配合物[10-11]。

圖1 不同溶液的UV-Vis譜圖

Mo6+電荷遷移光譜的具體位置取決于Mo6+的配位環(huán)境和鉬氧聚合物種的大小。一般認(rèn)為，230～260 nm處的吸收光譜為四面體配位的孤立的Mo物種，270～330 nm處的吸收光譜為聚合的八面體配位的Mo物種[12]。對比圖1(a)中Mo，Mo-CA，CoMo-CA溶液的譜圖，加入檸檬酸的Mo-CA和CoMo-CA溶液在270～330 nm范圍內(nèi)的吸收峰強度增強，說明八面體配位的Mo物種或鉬氧聚合物種增加，檸檬酸很可能與浸漬液中的Mo6+形成了新的配合物。

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

CoMo-CA浸漬液和Cat-1催化劑的FTIR譜圖見圖2。由圖2可知，在CoMo-CA浸漬液的FTIR譜圖中，1 589 cm-1處的吸收峰為(COO)-的反對稱伸縮振動峰；1 405 cm-1處的吸收峰為(COO)-的對稱伸縮振動峰；1 000 cm-1以下的吸收峰主要是Mo-O-Mo的骨架振動峰[13]。Escobara等[14]的研究結(jié)果表明，可通過(COO)-的反對稱伸縮振動峰的位置來判斷(COO)-是否與金屬配合物配位，如僅存在—COOH時，(COO)-的反對稱伸縮振動峰在1 690 cm-1左右；形成COO-K+配合物時，(COO)-的反對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在1 595 cm-1處。在CoMo-CA浸漬液的FTIR譜圖中，(COO)-的反對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在1 589 cm-1處，說明檸檬酸與金屬Mo形成配合物，造成(COO)-的反對稱振動峰偏移。未焙燒的Cat-1催化劑中仍出現(xiàn)了(COO)-的反對稱和對稱伸縮振動峰，分別在1 622 cm-1和1 425 cm-1處，由于活性組分與γ-Al2O3載體發(fā)生相互作用，使催化劑中(COO)-的反對稱和對稱伸縮振動峰的位置與溶液中的有一定偏差[15]。

圖2 CoMo-CA浸漬液和Cat-1催化劑的FTIR譜圖

2.2 CoMo-CA/Al2O3催化劑的物化性質(zhì)

2.2.1 比表面積和孔性質(zhì)分析

加氫脫硫催化劑要求具有較大的比表面積、適中的孔徑和孔體積以及較高的機(jī)械強度。CoMo-CA/Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可知，經(jīng)過焙燒的Cat-2催化劑的比表面積和孔體積均比免焙燒的Cat-1催化劑大，這主要是因為焙燒后檸檬酸分解，檸檬酸占據(jù)的空間釋放出來，起到了擴(kuò)孔作用[16]；此外，焙燒過程可以對催化劑的比表面積和孔體積進(jìn)行調(diào)整。

表1 CoMo-CA/Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑

SSET：BET specific surface area；Vp：pore volume；dp：average pore diameter；

Cat-2 catalyst：Cat-1 catalyst calcinated at 450 ℃ for 4 h.

CoMo-CA/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線見圖3。由圖3可知，催化劑的N2吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)IUPAC Ⅳ型吸附等溫線特征。不同的是，免焙燒的Cat-1催化劑在相對壓力0.4～0.6范圍內(nèi)仍具有滯后環(huán)，使其在2～4 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)第二個最為集中的孔分布[17](如圖3(b)所示)。焙燒后的Cat-2催化劑僅有一個較為集中的孔徑，免焙燒的Cat-1催化劑有2個較為集中的孔徑，類似于雙孔徑結(jié)構(gòu)。Cat-1催化劑在3.4 nm處出現(xiàn)的小孔，一方面可能是因為形成的Mo-CA配合物防止了金屬離子的表面聚集，金屬-檸檬酸-金屬有序排列堆積形成了小孔；另一方面可能是部分檸檬酸分解成碳物質(zhì)堆積成了小孔[11,17]。

圖3 CoMo-CA/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔分布曲線(b)

2.2.2 H2-TPR表征結(jié)果

CoMo-CA/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖見圖4。

圖4 CoMo-CA/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖

從圖4可知，催化劑的低溫還原峰在400～450 ℃之間，歸屬于八面體配體Mo物種的還原；高溫還原峰在820 ℃附近，歸屬于四面體配體Mo物種的還原[18]。Cat-1催化劑的低溫還原峰位于420 ℃，Cat-2催化劑的低溫還原峰位于440 ℃。免焙燒的Cat-1催化劑在450～560 ℃之間出現(xiàn)的肩峰以及隨后出現(xiàn)的明顯的氫耗峰應(yīng)該是檸檬酸在氫氣氣氛中的熱分解產(chǎn)物對檢測器的干擾造成的。在Cat-1催化劑中，活性組分Mo以金屬配合物的形式存在，減弱了載體與活性組分之間的相互作用，從而有利于八面體配位的Mo物種的形成。

2.2.3 HRTEM表征結(jié)果

高分辨率透射電子顯微鏡是研究催化材料微觀形貌的重要手段之一。硫化態(tài)CoMo-CA/Al2O3催化劑的HRTEM照片見圖5，MoS2堆積層數(shù)的分布見圖6。圖6的統(tǒng)計結(jié)果表明，催化劑的平均堆垛層數(shù)在2.0～2.5之間，其中，雙片層MoS2片晶居多，片層數(shù)大于5的MoS2片晶較少。未焙燒的Cat-1催化劑中單片層MoS2少，占16.3%；3～5層的MoS2片層多，占40.4%。焙燒的Cat-2催化劑中單片層MoS2占25.63%，3～5層的MoS2片層占27.2%。根據(jù)Topse[19]提出的Co-Mo-S活性相理論，多層堆積的MoS2晶粒有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。MoS2晶粒片層長度對加氫精制催化劑的活性也非常重要，若MoS2片層長度過長，會減少配位不飽和棱邊位和邊緣位，增加了對活性毫無貢獻(xiàn)的晶粒平面[20]。表2為硫化態(tài)CoMo-CA/Al2O3催化劑的平均堆垛層數(shù)和平均片層長度。由表2可知，免焙燒的Cat-1催化劑中MoS2晶粒的堆垛層數(shù)多，片層長度短，有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。

圖5 硫化態(tài)CoMo-CA/Al2O3催化劑的HRTEM照片

圖6 硫化態(tài)CoMo-CA/Al2O3催化劑中MoS2堆積層數(shù)的分布

CatalystAveragestackinglayernumberAverageslicelength/nmCat-12.412.98Cat-22.133.35

2.3 CoMo-CA/Al2O3催化劑的加氫活性

CoMo-CA/Al2O3催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性見表3。由表3可見，與Cat-2催化劑相比，免焙燒的Cat-1催化劑具有更高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，可使硫含量低于50 μg/g，達(dá)到國Ⅳ低硫柴油排放標(biāo)準(zhǔn)。免焙燒的Cat-1催化劑中活性組分以金屬配合物的形式存在，檸檬酸在硫化過程中逐步分解，有利于降低活性組分與載體的相互作用，Mo的硫化變慢，避免形成難硫化的Mo物種，直接高溫硫化得到多層堆垛的MoS2顆粒，有利于Ⅱ型Co-Mo-S相的形成。

表3 CoMo-CA/Al2O3催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性

Reaction conditions：350 ℃，V(H2):V(oil)=400:1，LHSV=1.5 h-1，6.0 MPa.

HDS：hydrodesulfurization；HDN：hydrodenitrogenation.

3 結(jié)論

1)在以乙酸鈷、鉬酸銨為前體的CoMo浸漬液中加入檸檬酸，檸檬酸不能置換出[Co(H2O)6]2+中的水分子，形成新的Co2+-檸檬酸配合物；檸檬酸與活性組分Mo形成了配合物，從而提高了溶液的穩(wěn)定性。

2)免焙燒的CoMo-CA/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積比焙燒后的CoMo-CA/Al2O3催化劑小。

3)免焙燒的CoMo-CA/Al2O3催化劑中活性組分Mo以金屬配合物的形式存在，檸檬酸在硫化過程中逐步分解，有利于降低活性組分與載體的相互作用，Mo的硫化變慢，避免形成難硫化的Mo物種。

4)免焙燒的CoMo-CA/Al2O3催化劑的MoS2晶粒的堆垛層數(shù)多，片層長度短，有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成，其加氫活性明顯高于焙燒后的CoMo-CA/Al2O3催化劑。

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(編輯 王 萍)

Preparation and Characterization of Non-Calcination CoMo-CA/Al2O3Catalysts for Hydrodesulfurization

ZeBin1,2，ZhangKongyuan1，LiuChenguang1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Pertroleum，CNPC Key Laboratory of Catalysis， Qingdao Shandong 266555，China；2. CNOOC Shandong Chemical Engineering Co., Ltd, Jinan Shandong 250000, China)

CoMo-CA/Al2O3catalyst without calcination was prepared by co-impregnation with CoMo solution containing citric acid(CA). The catalysts before and after the calcination were characterized by means of UV-Vis, FTIR, BET, H2-TPR and HRTEM. The performances of the CoMo-CA/Al2O3catalysts in the hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of straight-run diesel were investigated in a high pressure microreactor. The results indicated that CA in the CoMo-CA impregnation solution could not displace water molecules in [Co(H2O)6]2+to form new Co2+-citrate complex, but it could be complexed with Mo, which could improve the solution stability. CA in the CoMo-CA/Al2O3catalyst without calcination decomposed gradually in the sulfidation process, which could weaken the interaction between the metals and support, retard the Mo precursor sulfidation, avoid the formation of Mo species difficultly sulfurized, and be beneficial to the formation of active Ⅱ Co-Mo-S phase. Compared with the calcined catalyst, the CoMo-CA/Al2O3catalyst without calcination achieved the higher activity in the hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation.

hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；citric acid；calcination；complexing agent

2014-09-25；[修改稿日期]2015-01-05

昃彬(1988—)，女，山東省淄博市人，碩士生，電郵zebin1988@126.com。聯(lián)系人：張孔遠(yuǎn)，電話0532-81697776，電郵zkyuana@126.com。

1000-8144(2015)04-0471-06

TQ 426.95

A