聚丙烯用Ziegler-Natta催化劑載體的制備

李建緒，陳振斌，黃安平，賈軍紀，張文學，朱博超

(1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

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聚丙烯用Ziegler-Natta催化劑載體的制備

李建緒1,2，陳振斌1，黃安平2，賈軍紀2，張文學2，朱博超2

(1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

采用自行設計的攪拌反應釜，通過細管擠出法制備了球形MgCl2載體，用粒徑分析儀、SEM、TG等方法對試樣進行了表征，并考察了反應釜和成型釜的轉(zhuǎn)速、分散劑總量及其配比、反應釜壓力和MgCl2與乙醇的摩爾比(醇鎂比)對球形MgCl2載體性能的影響。實驗結果表明，優(yōu)選的制備條件為：反應釜轉(zhuǎn)速2 000 r/min、成型釜轉(zhuǎn)速600 r/min、分散劑總量12 mL(基于1 g MgCl2)、V(甲基硅油):V(液體石蠟)=1:2、反應釜壓力0.3 MPa、醇鎂比為3:1。在此條件下制得的球形MgCl2載體的形態(tài)和流動性好。利用該載體制備的聚丙烯催化劑的表面光滑密實，在用于丙烯本體聚合時1 g催化劑可生成4.2×104g球形聚丙烯，所得聚丙烯顆粒呈均勻球形，基本實現(xiàn)了從載體到催化劑、再到聚合物的完美復制。

球形氯化鎂載體；Ziegler-Natta催化劑；聚丙烯

目前，聚烯烴工業(yè)所用Ziegler-Natta催化劑主要為球形催化劑，生產(chǎn)的聚丙烯能很好地復制催化劑的形態(tài)和結構[1]，故通過改變催化劑的結構和性能可調(diào)整聚合物的結構和性能[2]。球形Ziegler-Natta催化劑制備的關鍵技術之一在于球形MgCl2載體的制備，載體形態(tài)不僅影響聚丙烯顆粒的形態(tài)，且載體的性能、粒徑及其分布等對催化劑的形態(tài)、活性、強度、內(nèi)部結構及生成的聚丙烯性能也有重要影響[3]。因此，制備合格的Ziegler-Natta催化劑首先需制備性能優(yōu)異的球形MgCl2載體。

本工作采用自行設計的攪拌反應釜，通過細管擠出法[4-5]制備了球形MgCl2載體，用粒徑分析儀、SEM、TG等方法對試樣進行了表征?？疾炝朔磻统尚透霓D(zhuǎn)速、分散劑總量及其配比、反應釜壓力和醇鎂比對球形MgCl2載體性能的影響；并考察了用自制的球形MgCl2載體制得的Ziegler-Natta聚丙烯催化劑催化丙烯聚合的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

液體石蠟、甲基硅油：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司，分子篩浸泡處理；無水乙醇：分析純，天津市永大化學試劑有限公司，分子篩浸泡處理，水含量低于5×10-6μg/mL；TiCl4：分析純，天津市豐越化學品有限公司；正己烷：分析純，天津市光復精細化工研究所，分子篩浸泡處理。

1.2 分析表征

粒徑分布采用Malvern公司Mastersize2000型粒徑分析儀測試，以無水正己烷為分散劑；載體形貌采用Philips公司XL-20型掃描電子顯微鏡觀察；采用TA公司TA/TGA Q500型熱重分析儀分析載體中乙醇和水的含量，加熱速率10 ℃/min，流量20 mL/min，控溫范圍0～300 ℃；采用Xytel公司10 L聚合釜進行丙烯本體聚合。

1.3 球形MgCl2載體的制備

球形MgCl2載體的制備裝置見圖1。

圖1 球形MgCl2載體的制備裝置

從圖1可看出，該裝置主要由反應釜和成型釜組成。細管擠出法制備過程為：首先采用氮氣置換數(shù)次反應釜，然后在氮氣保護下將無水MgCl2、無水乙醇、液體石蠟和甲基硅油按一定比例依次迅速加入反應釜，開啟反應釜攪拌，1 h內(nèi)升溫至130～140 ℃，繼續(xù)反應6 h后將混合液在設定壓力下以一定流量通過適當長度的細管壓至低溫攪拌的冷卻己烷中，自然升溫0.5 h后從成型釜中出料，無水己烷洗滌6～8次，真空抽干得球形MgCl2載體。

1.4 球形聚丙烯催化劑的制備

用高純氮氣充分置換帶機械攪拌裝置的五口瓶后，加入定量的TiCl4，冷卻至低溫，然后加入一定量的MgCl2載體，低溫反應一段時間后緩慢升溫至40～90 ℃時加入內(nèi)給電子體，繼續(xù)升溫至100～140 ℃，反應一段時間后降溫靜置，除去上層清液，重新向該反應體系中加入新鮮的TiCl4，重復上述步驟，最后用沸騰的正己烷洗滌數(shù)次，真空干燥后得固體球形聚丙烯催化劑。

1.5 本體聚合

丙烯的本體聚合在10 L不銹鋼聚合釜中進行：氮氣和丙烯充分置換反應釜數(shù)次，依次加入三乙基鋁、外給電子體和球形聚丙烯催化劑，并通入一定量的氫氣；加入液態(tài)丙烯后快速升溫至70 ℃，反應1～2 h后，泄壓、降溫、除去殘余丙烯氣體，使用氮氣吹洗后從釜底得到聚丙烯。

2 結果與討論

2.1 轉(zhuǎn)速的影響

反應釜和成型釜的轉(zhuǎn)速對球形MgCl2載體粒徑及其分布的影響見表1。

表1 反應釜和成型釜的轉(zhuǎn)速對球形MgCl2載體粒徑及分布的影響

Conditions: molding kettle temperature -25 ℃, hexane 3 L, 0.1 MPa,V(methyl silicone oil):V(liquid paraffin)= 1:2，dispersant volume 12 mL(based on 1 g MgCl2, the same below),n( EtOH):n( MgCl2)=3:1.

SPAN: (D90-D10)/D50;D90,D50,D10were the particle sizes at the cumulative mass 90%, 50%, 10%, respectively.

從表1可看出，當成型釜轉(zhuǎn)速為600 r/min時，隨反應釜轉(zhuǎn)速的提高，粒徑減小，粒徑分布呈逐步降低的趨勢；當反應釜轉(zhuǎn)速為2 000 r/min時，粒徑為55 μm左右，粒徑分布為1.172。當反應釜轉(zhuǎn)速為2 000 r/min時，隨成型釜轉(zhuǎn)速的降低，粒徑增幅較大，粒徑分布也隨之增大。這是因為，當反應釜轉(zhuǎn)速過低時，反應釜中的熔融體不能被充分攪拌及分散乳化，即不能形成均勻小液滴而是以團聚的絮狀體流入成型釜中，并被剪切成不均一的小顆粒，導致粒徑及其分布增大[6]。當成型釜轉(zhuǎn)速過低時，高速流入的熔融體易發(fā)生團聚現(xiàn)象，粒徑及其分布增大。綜合考慮，選擇反應釜轉(zhuǎn)速為2 000 r/min、成型釜轉(zhuǎn)速為600 r/min較適宜，在此條件下，反應釜中完全分散乳化的小液滴流入成型釜，再通過機械攪拌強烈分散，經(jīng)迅速驟冷固化，懸浮在冷卻己烷中形成均勻的MgCl2載體小顆粒[7]。

2.2 分散劑用量的影響

一般采用與MgCl2不混溶的惰性溶劑為分散劑，如煤油、凡士林油、液體石蠟和硅油等[8-9]。在分散劑中，MgCl2與乙醇在高溫下逐漸反應生成MgCl2醇合物。本工作經(jīng)篩選后采用液體石蠟和甲基硅油的混合物為分散劑，其中，分散劑的主體為液體石蠟，甲基硅油充當“添加劑”。分散劑總量及其配比對球形MgCl2載體粒徑及其分布的影響見表2[10]。

表2 分散劑總量及其配比對球形MgCl2載體粒徑及其分布的影響

Conditions:stir speed of reaction kettle 2 000 r/min, stir speed of molding kettle 600 r/min, molding kettle temperature -25 ℃, hexane 3 L, pressure of reaction kettle 0.1 MPa,n(EtOH):n(MgCl2) =3:1.

由表2可以看出，當分散劑總量為18 mL(基于1 g MgCl2)時，隨液體石蠟用量的增大，載體粒徑減小。當分散劑總量為12 mL(基于1 g MgCl2)時，隨液體石蠟用量的增大，載體粒徑及其分布呈先減小后增大的趨勢，當V(甲基硅油):V(液體石蠟)=1:2時，載體粒徑為43.964 μm。當固定V(甲基硅油):V(液體石蠟)=1:2時，隨分散劑總量的降低，載體粒徑及其分布呈先減小后增大的趨勢。這是因為，分散劑總量較多時，單位體積分散劑中的醇合物減少，在攪拌作用下，醇合物在較多的分散劑中分散不均勻，每一個小液滴中醇合物含量不同，故流入成型釜固化后其產(chǎn)物一部分呈粉末狀，一部分呈粒徑大小不一的顆粒，粒徑分布較大；當分散劑總量過少時，醇合物不能完全分散乳化而是與分散劑形成非常黏稠的熔體，即使在冷卻的己烷中攪拌下也不能固化形成均勻的小顆粒[11]，從而導致粒徑分布增大。實驗結果表明，適宜的分散劑總量為12 mL(基于1 g MgCl2)、適宜的配比為V(甲基硅油):V(液體石蠟)=1:2。

2.3 壓力的影響

反應釜壓力對球形MgCl2載體粒徑及其分布的影響見表3。由表3可看出，隨反應釜壓力的增大，載體粒徑及其分布呈下降趨勢。當壓力為0.3 MPa時，粒徑降至36.160 μm，粒徑分布小于1.0，所得球形MgCl2載體已能滿足Ziegler-Natta催化劑載體的要求。這是因為，反應釜壓力可使分散乳化的小液滴熔融體以一定流速進入成型釜攪拌的己烷中，壓力不同，熔融體在物料管內(nèi)的流速不同，進入冷卻己烷的瞬間其剪切力相應的發(fā)生變化，導致成型固體顆粒的粒徑不同。在一定范圍內(nèi)，壓力越大，小液滴流入成型釜的流速越大，剪切后固體顆粒的粒徑越小，故適宜的反應釜壓力為0.3 MPa。

表3 反應釜壓力對球形MgCl2載體粒徑及其分布的影響

Conditions:stir speed of reaction kettle 2 000 r/min, stir speed of molding kettle 600 r/min, molding kettle temperature -25 ℃, hexane 3 L,V(methyl silicone oil):V(liquid paraffin)=1:2, dispersant volume 12 mL,n(EtOH):n(MgCl2)= 3:1.

2.4 適宜的載體制備條件

MgCl2與乙醇的摩爾比(簡稱醇鎂比)對球形MgCl2載體粒徑及其分布也有影響。不同的醇鎂比對應不同的載體表面結構和內(nèi)部結構[12]。當醇鎂比為3:1時，MgCl2載體的結構致密、強度高、粒徑分布更窄更集中，制得的催化劑顆粒表面光滑密實、球形度更佳、活性更高[13-15]。

因此，制備球形MgCl2載體的優(yōu)選條件為：反應釜轉(zhuǎn)速2 000 r/min、成型釜轉(zhuǎn)速600 r/min、分散劑總量12 mL(基于1 g MgCl2)、V(甲基硅油):V(液體石蠟)=1:2、反應釜壓力0.3 MPa、醇鎂比3:1。在該條件下制備的球形MgCl2載體的SEM照片見圖2，TGA曲線見圖3。由圖2可看出，載體的球形度良好且表面光滑。由圖3可知，載體中的乙醇含量(w)為50%～60%、水含量小于7%，均在要求的含量范圍之內(nèi)，且載體的形態(tài)和流動性較好。

圖2 球形MgCl2載體的SEM照片

Conditions: stir speed of reaction kettle 2 000 r/min, stir speed of molding kettle 600 r/min, molding kettle temperature -25 ℃, hexane 3 L,V(methyl silicone oil):V(liquid paraffin)=1:2, dispersant volume 12 mL,n(EtOH):n(MgCl2)= 3:1，pressure of reaction kettle 0.3 MPa.

圖3 球形MgCl2載體的TGA曲線

2.5 催化劑的性能

采用優(yōu)選條件下制備的球形MgCl2載體制備了球形聚丙烯催化劑，考察了該催化劑的聚合性能。實驗結果表明，該催化劑具有較高的丙烯聚合活性，1 g催化劑可生成4.2×104g球形聚丙烯。球形聚丙烯的照片見圖4。從圖4可看出，制得的聚丙烯呈均勻球形，其形態(tài)基本實現(xiàn)了從載體到催化劑、再到聚合物的完美復制[16]。

圖4 球形聚丙烯的照片

3 結論

1)采用自行設計的攪拌反應釜制備了球形MgCl2載體。優(yōu)選的制備條件為：反應釜轉(zhuǎn)速2 000 r/min、成型釜轉(zhuǎn)速600 r/min、分散劑總量12 mL(基于1 g MgCl2)、V(甲基硅油):V(液體石蠟)=1:2、反應釜壓力0.3 MPa、醇鎂比3:1。在此條件下制得的球形MgCl2載體形態(tài)和流動性好，粒徑及其分布基本滿足Ziegler-Natta催化劑的制備要求。

2)采用優(yōu)選條件下制備的球形MgCl2載體制備了球形聚丙烯催化劑。該催化劑顆粒表面光滑密實、聚合活性高，1 g催化劑可生成4.2×104g球形聚丙烯。聚丙烯顆粒呈均勻球形，基本實現(xiàn)了從載體到催化劑、再到聚合物的完美復制。

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(編輯 鄧曉音)

專題報道：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組以埃洛石摻雜的高效MgCl2/TiCl4催化劑催化丙烯聚合制備了含(20～200)×10-6(w)埃洛石的聚丙烯樹脂(PP-HNT)。DSC法研究PP-HNT樹脂的等溫結晶動力學的結果表明，相比于純聚丙烯樹脂，埃洛石摻雜后的PP-HNT樹脂半結晶時間明顯縮短，結晶速率常數(shù)增大。偏光顯微鏡表征樹脂結晶形態(tài)的結果表明，與純聚丙烯樹脂相比，PP-HNT樹脂的晶核密度增大，球晶尺寸減小。見本期415-420頁。

董金勇課題組簡介：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎與應用研究，以實現(xiàn)聚烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)材料的高性能化和功能化為導向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應設計以及聚烯烴的原位合金化和納米復合化等領域開展了創(chuàng)新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結合而制備功能性催化劑的策略；發(fā)展了多種特異性烯烴聚合反應，極大地拓展了聚烯烴的結構和組成范圍；不斷優(yōu)化聚合方法，推進新結構、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術實用化；提出同步交聯(lián)策略，實現(xiàn)聚丙烯催化合金分散相形態(tài)和尺度的有效控制，促進了聚烯烴原位合金化技術進步；提出納米負載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學新領域。近十年來，在多項國家自然科學基金項目、國家“863”項目和中國科學院知識創(chuàng)新工程項目的支持下，該課題組在學術研究和技術開發(fā)兩個方面都取得了一定的成績，在國內(nèi)外刊物上發(fā)表了百余篇科研論文，申請了數(shù)十項技術發(fā)明專利，建設了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業(yè)制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業(yè)界密切聯(lián)系，不斷推進聚烯烴科學與技術的發(fā)展。

Preparation of MgCl2-Support of Ziegler-Natta Catalysts for Polypropylene

LiJianxu1,2,ChenZhenbin1,HuangAnping2,JiaJunji2,ZhangWenxue2,ZhuBochao2

(1.School of Material Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou Gansu 730050, China; 2.PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Lanzhou Gansu 730060, China)

Spherical MgCl2supports were prepared in a self-designed reactor. The effects of stir speed of reaction kettle, stir speed of molding kettle, disperser dosage, reaction kettle pressure, molar ratio of EtOH to MgCl2on the properties of the spherical MgCl2supports were investigated by means of particle size analyzer, SEM and TG. The results showed that under the optimal conditions of the stir speed of reaction kettle 2 000 r/min, stir speed of molding kettle 600 r/min, dispersant dosage 12 mL(based on 1 g MgCl2),V(methyl silicone oil):V(liquid paraffin) 1:2, reaction kettle pressure 0.3 MPa and molar ratio of EtOH to MgCl23:1, the obtained spherical MgCl2support had good morphology and flowability. The supported Ziegler-Natta catalysts with smooth and dense surface showed the high activity with 4.2×104g polypropylene per g catalyst in the propylene bulk polymerization. The homogeneous sphericity of the polypropylene product was copied from the catalyst and the support.

spherical magnesium chloride support; Ziegler-Natta catalysts; polypropylene

2014-10-14; [修改稿日期]2015-01-12。

李建緒(1989—)，男，甘肅省靖遠縣人，碩士生，電話 15095425609，電郵 axunvli08@163.com。聯(lián)系人：朱博超，電話 0931-7982048，電郵 zhubochao@petrochina.com.cn。

1000-8144(2015)04-0436-05

TQ 426.94

A