低溫等離子體協(xié)同CuO/γ—Al2O3聯(lián)合脫硝研究

高巖++彭吉偉++欒濤

摘 要：利用自行設(shè)計搭建的實驗平臺與所配置的CuO/Al2O3催化劑，研究測試了僅采用不同功率、不同溫度下低溫等離子體NO脫除效率，等離子體和催化劑協(xié)同作用下的脫硝效率，并對三者進行對比，發(fā)現(xiàn)僅采用等離子體時脫硝效率隨溫度變化不大，等離子體和催化劑協(xié)同作用下，NO的脫除效率受溫度和功率變化的影響，呈現(xiàn)出逐步升高的趨勢，并在300℃，35W下達到最大脫硝效率。結(jié)果表明，等離子體和CuO/Al2O3催化劑的協(xié)同作用能提高其單一作用時的脫硝效率，并受溫度和功率影響，是一種提高電廠中脫硝效率的有效方法。

關(guān)鍵詞：脫硝效率； 等離子體； 協(xié)同作用

1 引言

近年來隨著經(jīng)濟的發(fā)展，天然氣、煤和石油等化石類燃料得到大規(guī)模使用，產(chǎn)生的污染使得我國的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，更引起世界上各個國家的廣泛關(guān)注[1]?；惾剂希ㄌ烊粴?、石油、煤等）燃燒所產(chǎn)生的主要產(chǎn)物是氮氧化物、碳氧化物和硫氧化物，其中產(chǎn)生的氣體中氮氧化物引起的環(huán)境危害最為嚴(yán)重，是構(gòu)成環(huán)境中污染的主要污染源之一[2]。

NOx可以與空氣中的水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成污染性物質(zhì)硝酸，進而形成酸雨，對環(huán)境和人體健康等許多方面造成嚴(yán)重的危害。因此，治理污染性氣體NOx是改善人類的生存環(huán)境并需要進行深入研究的課題[3-6]。

近年來，國內(nèi)外利用CuO負(fù)載在γ-Al2O3載體上制得的脫硝催化劑作為同時脫除SO2和NOx的表現(xiàn)性能良好的催化劑得到廣泛關(guān)注。這種脫硝催化劑利用負(fù)載于載體γ-Al2O3上的CuO物質(zhì)與燃煤機組煙氣中的SO2和O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CuSO4來達到脫除二氧化硫的目的。在煙氣中存在NH3和O2的前提下，CuO 、CuSO4又可以作為催化氮氧化物的還原劑。當(dāng)脫硝催化劑中吸收SO2達到一定程度時，可利用還原性氣體CH4、H2將脫硝催化劑還原再生，得到反應(yīng)產(chǎn)物的Cu和SO2，產(chǎn)生的SO2經(jīng)過一定的處理可以產(chǎn)生硫酸硫磺等物質(zhì)用來工業(yè)生產(chǎn)，Cu與煙氣中O2又可生成還原劑CuO繼續(xù)發(fā)生催化還原反應(yīng)。該方法既避免了傳統(tǒng)的濕法脫硫中遇到的種種困難，又不是單一脫硫處理與脫硝處理的簡單結(jié)合。與其他脫硫脫硝方式相比，以CuO為還原劑的脫硫脫硝催化劑在氮氧化物和硫氧化物方面已體現(xiàn)出其成本方面的獨特優(yōu)勢。與其他催化劑相比，CuO/γ-Al2O3有其自身的優(yōu)勢：原料為銅的化合物，同已得到廣泛工業(yè)應(yīng)用的釩基催化劑相比原料中沒有重金屬，不僅減少了成本費用，而且減少了對環(huán)境的破壞，避免了催化劑對環(huán)境所產(chǎn)生的二次污染，同時可以生成工業(yè)所需的硫酸硫磺等物質(zhì)用以回收利用。

低溫等離子體技術(shù)用于處理污染物具有處理效果好、應(yīng)用范圍廣、能同時處理大氣中多種污染物和凈化徹底等優(yōu)點，利用低溫等離子體技術(shù)處理廢氣以及機動車尾氣成為近來研究的熱點[7-9]。利用氣體放電等離子脫硫脫硝是一種頗具發(fā)展前途和應(yīng)用前途的干法煙氣脫硫脫硝新方式。

為了研究低溫等離子體協(xié)同催化劑脫除NO的效率，利用自主搭建的實驗平臺（見圖1）對該方法進行性能測試。

2 實驗部分

2.1 催化劑的配置

為了方便測試實驗室自制催化劑的性能，本實驗中測試的催化劑為粉末狀。目前，催化劑的制備方法有很多，常見的有浸漬法制備、沉淀法制備、物理混合法制備以及離子混合法制備催化劑。

具體操作流程如下：首先，按催化劑中Cu的負(fù)載量為8%計算，用電子天平稱取24.3gCu（NO3）·3H2O，92g研磨好的Al2O3粉末（粒徑0.38 mm-0.6 mm）備用。取一500 ml燒杯，加入50ml自來水，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，設(shè)置保溫溫度為70℃，達到70℃時，加入稱取好的Cu（NO3）·3H2O，邊加入邊攪拌15 min硝酸銅完全溶解。然后，將研磨好的氧化鋁粉末加入到燒杯中并始終勻速攪拌，使每種藥品都能充分溶解。等到兩者混合均勻且溶液無氣泡冒出時表明浸漬過程完成，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速，增大轉(zhuǎn)速加快攪拌15 min，溶液最終會成為泥漿狀的粘稠液，再恒溫水箱中保持70℃兩小時后取出燒杯靜置至粘稠液冷卻定型。將燒杯放至烘箱內(nèi)干燒12 h，溫度設(shè)定為110℃，烘干完成后將燒杯中的藥品搗碎放入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐焙燒，焙燒溫度和時間分別為450℃，4.5小時。焙燒完成后，將藥品放置于馬弗爐內(nèi)冷卻至室溫，催化劑制備完成。取適量制備好的催化劑樣品放入研缽中研磨成顆粒，取用0.38mm～0.6mm（即40目與60目篩子之間）10ml供實驗使用。

2.2 催化劑活性試驗臺

（1）配氣系統(tǒng)。N2、O2、NH3、NO和SO2組成測試系統(tǒng)中的模擬煙氣。燃煤機組所產(chǎn)生的煙氣中NO占氮氧化物整體含量的95%以上，其中二氧化氮的含量非常少，因此模擬煙氣中采用NO氣體來模擬燃煤機組的氮氧化物。首先各個氣體源進入氣體混合器中混合均勻，以模擬最佳的煙氣環(huán)境，模擬后的煙氣進入SCR反應(yīng)器進行催化還原反應(yīng)。為了防止催化還原反應(yīng)中氨氣提前被氧化影響催化劑的真實脫硝效率，氨氣在反應(yīng)段前加入以減少混合時間 （如圖1所示）。

（2）實驗平臺的設(shè)計與搭建。

（3）SCR預(yù)熱段。電廠實際投入應(yīng)用的催化劑發(fā)生催化還原反應(yīng)的的反應(yīng)溫度為較高，為了更加準(zhǔn)確的模擬燃煤機組的SCR脫硝反應(yīng)，首先將反應(yīng)的氣體進行預(yù)熱反應(yīng)來加熱氣體，使煙氣更加接近反應(yīng)所需的溫度。

（4）煙氣分析儀器。采用德國MRU煙氣分析儀對脫硝催化劑的的反應(yīng)結(jié)果進行分析測試，可以對反應(yīng)物中的 NO，NO2和SO2，NH3等需要測量的化學(xué)物質(zhì)進行準(zhǔn)確測量。

2.3 實驗步驟

（1）首先將各設(shè)備如圖1所示用橡膠管連接好，各管路接頭處用生膠帶和硅膠密封，檢測流程的氣密性；

（2）打開N2鋼瓶，NO鋼瓶和O2鋼瓶，按照預(yù)先配制好的流量開閥，待混合器中的空氣排出后，預(yù)混合均勻；endprint

（3）用煙氣分析儀測量入口處NO的即時濃度，待氣流穩(wěn)定后，可進行實驗操作；

（4）不加入催化劑，打開Plasma發(fā)生器，在保持NO進口濃度不變的情況下，用管式爐加熱反應(yīng)氣體，測量不同功率不同溫度下對NO脫除率的影響；

（5）向反應(yīng)器中加入研磨好的CuO/Al2O3催化劑，保持NO進口濃度不變，用管式爐加熱反應(yīng)氣體，測量在協(xié)同等離子體情況下不同溫度對NO脫除及NO2生成的影響。

3 實驗結(jié)果和討論

3.1 不同功率催化劑對脫硝率的影響

本實驗就溫度保持在室溫，NO進口濃度500ppm，以N2作載氣，常壓下考察在不同放電功率時等離子體反應(yīng)器對NO的脫除效率的影響。根據(jù)測出的NO進出濃度，計算得出NO的轉(zhuǎn)化率，作出NO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的折線圖如圖2所示。

從圖中可以看出，在溫度一樣的情況下，隨著功率的提高，NO脫除率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在功率為35W時反應(yīng)器的NO脫除率最高，為59%左右。這是由于隨著功率的增大，反應(yīng)器的放電能力增強，在高電壓的作用下產(chǎn)生了更多的活性粒子，促進了NO與活性粒子發(fā)生反應(yīng)，因此在反應(yīng)的開始階段NO脫除率降低。當(dāng)功率增大到一定程度時，產(chǎn)生的活性粒子數(shù)量過多，阻礙了NO與活性粒子的接觸，所以導(dǎo)致NO脫除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

3.2 不同溫度對脫硝率的影響

本實驗就放電功率保持在35W，NO進口濃度500ppm，以N2作載氣，常壓下考察在不同溫度時等離子體反應(yīng)器對NO的脫除效率的影響。根據(jù)測出的NO進出濃度，計算得出NO的轉(zhuǎn)化率，作出NO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的折線圖如圖3所示。

從圖中可以看出，當(dāng)放電功率保持不變時，隨著溫度的升高，反應(yīng)器的NO脫除率基本保持不變，維持在55%左右。這是由于在高電壓下，活性粒子的產(chǎn)生主要受功率的影響，溫度的改變不能使反應(yīng)的程度發(fā)生改變。因此提高溫度對反應(yīng)器的NO脫除率影響作用不明顯。

3.3 低溫等離子體與催化劑協(xié)同作用對脫硝率的影響

本實驗就放電功率保持在35W，NO進口濃度500ppm，以N2作載氣，常壓下考察在不同溫度時有無催化劑對NO的脫除效率的影響。根據(jù)測出的NO進出濃度，計算得出NO的轉(zhuǎn)化率，作出NO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的折線圖如圖4所示。

從圖中可以得出，在沒有催化劑時，NO脫除率基本保持不變，維持在55%左右。當(dāng)加入CuO/Al2O3催化劑后，隨著溫度的升高，NO脫除率呈現(xiàn)逐步升高的趨勢，當(dāng)溫度達到300℃時，反應(yīng)器的NO脫除率穩(wěn)定在95%左右。一方面由于在CuO/Al2O3催化劑加入時，增加了NO在反應(yīng)器中的停留時間，促使反應(yīng)器的NO脫除率提高。另一方面，由于CuO/Al2O3催化劑的作用，促進了催化還原反應(yīng)的發(fā)生，CuO/Al2O3催化劑對NO的還原隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高，在300℃時脫硝效率最佳。

4 結(jié)論

利用自行設(shè)計搭建的實驗平臺與所配置的CuO/Al2O3催化劑，研究測試了采用不同功率、不同溫度下低溫等離子體NO脫除效率，等離子體和催化劑協(xié)同作用下的脫硝效率，得出了以下結(jié)論：（1）隨著功率的提高，NO脫除率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在功率為35W時反應(yīng)器的NO脫除率最高；（2）等離子體脫硝效率隨溫度變化不大；（3）等離子體和催化劑協(xié)同作用下，NO的脫除效率受溫度和功率變化的影響，呈現(xiàn)出逐步升高的趨勢，并在300℃，35W下達到最大脫硝效率。

參考文獻：

[1]劉孜，易斌，高曉晶等.我國火電行業(yè)氮氧化物排放現(xiàn)狀及減排建議[J].環(huán)境保護，2008（16）：7-10.

[2]W.Sjoerd Kijlstra，Danny s.Brands，Eduard K.Poels，Alfred Bliek，.Kinetics of the selective catalytic reduction of NO with NH3 over MnOx/A12O3 catalysts at low temperature，Catalysis Today，1999，50：133-240

[3]沈伯雄，熊麗仙，劉亭等.納米負(fù)載型 V2O5-WO3/TiO2催化劑堿中毒及再生研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2010，38（01）：85-90.

[4]高巖，欒濤，程凱等.選擇性催化還原蜂窩狀催化劑工業(yè)試驗研究[J].中國電機工程學(xué)報，2011，31（35）：21-28.

[5]高巖，欒濤，彭吉偉等.燃煤電廠真實煙氣條件下SCR催化劑脫硝性能[J].化工學(xué)報，2013，64（07）：2611-2618.

[6]高巖，欒濤，呂濤等.V_2O_5-WO_3-MoO_3/TiO_2催化劑用于NH_3選擇性還原減排NO_x的性能（英文）[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2013（01）.

[7]杜伯學(xué)，劉弘景，王克峰，王新輝.介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子體除去NOx的實驗研究[R].高電壓技術(shù)，2009，5（09）.

[8]高旭東，孫保民，肖海平，尹水娥，王磊，孫紅華，周志培.介質(zhì)阻擋放電脫除NOx反應(yīng)器的評價方法及運行流量特性分析[J].中國電機工程學(xué)報，2011，30（11）.

[9]尹水娥，孫保民，高旭東，肖海平.介質(zhì)阻擋放電中煙氣相對濕度對脫硫脫硝的影響[J].動力工程學(xué)報，2010，30（01）.

*通訊作者：欒濤endprint