CoMoP-EG/Al2O3催化劑的表征及其柴油加氫精制催化性能

張孔遠(yuǎn)，昃 彬，張唯稚，王宗波，劉晨光

(中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

CoMoP-EG/Al2O3催化劑的表征及其柴油加氫精制催化性能

張孔遠(yuǎn)，昃 彬，張唯稚，王宗波，劉晨光

(中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

在CoMoP共浸漬液中加入乙二醇(EG)制備CoMoP-EG/γ-Al2O3系列催化劑。采用UV-Vis、TG/DTG、FT-IR、低溫N2吸附、H2-TPR、HRTEM等手段對(duì)其進(jìn)行表征，并以直餾柴油為原料，采用高壓微反裝置評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性。結(jié)果表明，浸漬液中的乙二醇未與活性金屬離子形成新的配合物。乙二醇與載體發(fā)生相互作用形成Al—O—C鍵，減弱了活性組分與載體的相互作用，提高了活性組分的分散性。與未加乙二醇制備的硫化態(tài)CoMoP/γ-Al2O3相比，硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑中MoS2晶粒的堆垛層數(shù)增加，片層長(zhǎng)度減少，有利于Ⅱ型Co—Mo—S活性相的形成。在反應(yīng)溫度350℃、氫分壓6.0 MPa、空速1.5 h-1、氫/油體積比400條件下，采用最佳乙二醇加入量制備的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑，可使直餾柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由13298 μg/g降至6 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由169.7 μg/g降至0.4 μg/g。

加氫脫硫催化劑；乙二醇；磷酸；配合物

硫含量限制日益嚴(yán)格的車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，要求提高柴油加氫精制過(guò)程的效率以及研制更加高效的加氫脫硫催化劑。在催化劑制備過(guò)程中添加不同的有機(jī)配體或無(wú)機(jī)配體以提高其催化性能，已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

筆者在CoMoP共浸漬液中加入乙二醇，經(jīng)干燥、焙燒，制備CoMoP-EG/Al2O3系列催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征。同時(shí)，考察了乙二醇的作用以及該系列催化劑對(duì)于直餾柴油加氫脫硫和加氫脫氮的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙二醇、磷酸、堿式碳酸鈷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；三氧化鉬，工業(yè)級(jí)，撫順催化劑廠產(chǎn)品；γ-Al2O3，工業(yè)級(jí)，淄博萬(wàn)霖化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將去離子水和磷酸按一定比例混合，加熱至沸，緩慢加入MoO3和堿式碳酸鈷，繼續(xù)加熱至完全溶解。待溶液冷卻后分別加入不同量的乙二醇充分?jǐn)嚢枞芙猓频肅o、Mo、P含量相同、乙二醇含量不同的深酒紅色澄清透明的CoMoP-EG浸漬液，記為CoMoP-EG(x)，x表示溶液中的n(EG)/n(Co)。

采用等體積浸漬法制備CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑。選取工業(yè)級(jí)γ-Al2O3為載體(記為Al)，用上述CoMoP-EG(x)浸漬液浸漬載體，120℃干燥6 h、450℃焙燒4 h，制得成品催化劑。成品催化劑中，w(MoO3)=18%，w(CoO)=3.5%，w(P)=1.35%。CoMoP-EG(0)、CoMoP-EG(1)、CoMoP-EG(2)、CoMoP-EG(3)、CoMoP-EG(4)浸漬液對(duì)應(yīng)制得的催化劑分別記為Cat-0、Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4。

將CoMoP-EG(0)、CoMoP-EG(2)浸漬液采用等體積法浸漬到Al載體上，120℃干燥6h，得到未經(jīng)焙燒樣品CoMoP-EG(0)-Al和CoMoP-EG(2)-Al。采用乙二醇水溶液作為浸漬液浸漬Al載體，120℃干燥6 h，制備得到參比樣品EG(2)-Al，其乙二醇用量與CoMoP-EG(2)-Al樣品的相同。

1.3 催化劑表征

采用北京普析通用儀器有限公司TU-1810型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)表征CoMoP-EG(x)浸漬液中Co2+、Mo6+的配位環(huán)境。采用Mettler Toledo公司TGA/SDTA85le型熱重/同步差熱分析儀對(duì)未焙燒樣品進(jìn)行熱重分析。采用Thermo Nicolet 公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑的骨架結(jié)構(gòu)。采用麥克公司Micromeritics ASAP2010型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑的孔體積、比表面積和孔分布。采用Quanta Chrome公司CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR聯(lián)合實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原分析。采用日本電子公司JEM-2100型高分辨透射電鏡(HRTEM)分析硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的晶相形貌。采用耶拿公司Multi EA3100型微量S/N分析儀測(cè)定原料油及生成油的 硫、氮含量。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

采用固定床高壓微反裝置評(píng)價(jià)催化劑對(duì)柴油加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)反應(yīng)的活性。原料油為直餾柴油，密度0.853 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)13298.2 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)169.7 μg/g。所用H2為工業(yè)H2，純度95%左右。量取10 mL催化劑置于反應(yīng)管中部，兩端用石英砂裝填。在加氫精制活性評(píng)價(jià)之前，催化劑先進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化，所用硫化油為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%CS2的航空煤油，在溫度320℃、壓力6.0 MPa、氫/油體積比300、空速1.5 h-1條件下進(jìn)行分步硫化。然后在反應(yīng)溫度350℃、壓力6.0 MPa、氫/油體積比400、空速1.5 h-1條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)溫度穩(wěn)定8 h后，取2個(gè)平行樣進(jìn)行各項(xiàng)分析。

2 結(jié)果與討論

利用紫外分光光度儀研究CoMoP-EG(x)浸漬液中Co2+和Mo6+的配位環(huán)境，考察EG對(duì)CoMoP-EG浸漬液的影響[5]。在含EG、Co2+和Mo6+溶液的紫外可見(jiàn)光譜中，200～400 nm的紫外光區(qū)內(nèi)包括O2-→Mo6+電荷轉(zhuǎn)移峰以及EG內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移峰，它們的吸收強(qiáng)度大；可見(jiàn)光區(qū)是Co2+的d-d躍遷峰，吸收強(qiáng)度較弱[6]。圖1為CoMoP-EG(x)浸漬液的紫外可見(jiàn)光譜。由圖1看出， 各CoMoP-EG(x)溶液均在510 nm處出現(xiàn)1個(gè)寬峰，是[Co(H2O)6]2+中八面體配位Co2+的4T1g→4T1g(P)d-d躍遷峰，說(shuō)明EG的配位能力較弱，不能置換出[Co(H2O)6]2+中的水分子，形成新的穩(wěn)定的EG-Co2+配合物；另外，EG的加入也未影響紫外光區(qū)O2-→Mo6+電荷轉(zhuǎn)移峰，說(shuō)明EG未改變CoMoP溶液中磷鉬酸鹽的結(jié)構(gòu)，形成新的Mo配合物。

圖1 CoMoP-EG(x)浸漬液的紫外可見(jiàn)光譜

2.2 未焙燒催化劑樣品CoMoP-EG(x)-Al的FT-IR和TG-DTG分析結(jié)果

2.2.1 FT-IR分析結(jié)果

圖2為未焙燒樣品Al、EG(2)-Al和CoMoP-EG(2)-Al的FT-IR譜。從圖2可以看出，載體Al在1800～1400 cm-1處有吸收峰，這是其吸附水的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，系載體未完全干燥或測(cè)試環(huán)境濕度大所致。γ-Al2O3的骨架振動(dòng)峰主要出現(xiàn)在1000 cm-1以下[7]。不含活性金屬的未焙燒樣品EG(2)-Al在1591、1632 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，不屬于γ-Al2O3和EG自身，而是Al—O—C鍵伸縮振動(dòng)的紅外吸收峰[2]，說(shuō)明EG與γ-Al2O3發(fā)生了相互作用。一方面，EG與γ-Al2O3上的堿性O(shè)H-發(fā)生相互作用，同時(shí)釋放出H2O分子；另一方面，γ-Al2O3上存在配位不飽和的Al3+，與EG的OH-發(fā)生相互作用，形成了Al—O—C鍵[3,8]。

圖2 未焙燒的載體Al和EG(2)-Al、CoMoP-EG(2)-Al的FT-IR譜

2.2.2 TG-DTG分析結(jié)果

圖3為未焙燒樣品EG(2)-Al、CoMoP-EG(0)-Al和CoMoP-EG(2)-Al的TG-DTG曲線。由圖3(a)可知，小于150℃的失重峰歸屬于催化劑上吸附水的脫除；160～215℃之間的失重峰歸屬于催化劑上物理吸附EG的脫除(EG沸點(diǎn)為197℃)；249～402℃之間更陡的失重峰歸屬于化學(xué)吸附EG的脫除?；瘜W(xué)吸附的EG與載體發(fā)生相互作用，形成Al—O—C鍵，從而更加穩(wěn)定地存在于載體表面。對(duì)比圖3(b)和圖3(c)可知， CoMoP-EG(2)-Al樣品低溫處的失重峰歸屬于吸附水的脫除；203～355℃的失重峰是化學(xué)吸附EG的脫除；溫度高于350℃后催化劑中存在的EG分解完全。與EG(2)-Al相比，CoMoP-EG(2)-Al在203～355℃之間化學(xué)吸附EG的失重峰向低溫方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)槲幢簾呋瘎悠分械腗o氧化物種能夠催化EG的分解，導(dǎo)致EG更早地分解[3]。

2.3 CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的理化性質(zhì)

2.3.1 織構(gòu)性質(zhì)

加氫脫硫催化劑要求具有較高的比表面積，適中的孔徑、孔體積和較高的機(jī)械強(qiáng)度。不同乙二醇含量、經(jīng)過(guò)焙燒的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑Cat-0～Cat-4的比表面積、孔體積和平均孔徑列于表1。由表1可知，Cat-1～Cat-4樣品的織構(gòu)性質(zhì)均相差甚微；與未加入乙二醇的Cat-0相比，它們的比表面積略高。因?yàn)镃oMoP-EG浸漬液黏度較大，有利于防止干燥過(guò)程中浸漬液的再分配，抑制了活性組分的聚集，從而使活性組分更加均勻地分散在載體上[9]。

圖3 EG(2)-Al、CoMoP-EG(0)-Al和CoMoP-EG(2)-Al的TG-DTG曲線

2.3.2 還原性——H2-TPR分析

圖4為不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑Cat-0～Cat-4的H2-TPR曲線。從圖4可以看出，5個(gè)催化劑均在420～470℃之間出現(xiàn)一還原峰，對(duì)應(yīng)于八面體配體Mo物種的還原[10]。與未加入EG的Cat-0相比，隨著EG含量的增加，還原峰位置向低溫方向移動(dòng)，并且各相鄰樣品間的還原峰溫均相差4℃左右。由于EG可以與Al2O3中堿性O(shè)H基、配位不飽和的Al3+發(fā)生相互作用，減弱了活性組分與載體的相互作用，從而有利于八面體配位的Mo物種的形成。不同EG添加量催化劑低溫還原峰位置差距不大，可能是EG在催化劑焙燒中分解，影響作用減弱所致。

表1 不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的比表面積(SBET)、孔體積(Vp)和孔徑(dp)

SSET—BET surface area;Vp—Pore volume;dp—Pore diameter

圖4 不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

2.3.3 晶相形貌

催化劑的活性與活性相的形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[11]。圖5為硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的HRTEM照片，其中條紋狀的黑線為MoS2晶片的圖像。由圖5可見(jiàn)，MoS2晶粒都是典型的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)50張HRTEM照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其MoS2晶粒的平均片層長(zhǎng)度(LA)和平均堆疊層數(shù)(NA)列于表2。由表2可知，與Cat-0相比，加入EG的Cat-1～Cat-4的MoS2晶粒的平均堆疊層數(shù)增加，說(shuō)明多層堆積的MoS2晶粒增多。根據(jù)Tops?e等[12]提出的Co—Mo—S活性相理論，Ⅰ型Co—Mo—S活性相中，MoS2晶粒呈單片層結(jié)構(gòu)，主要在低溫硫化時(shí)得到，Co、Mo的S配位數(shù)較低，加氫活性相對(duì)較低；當(dāng)MoS2晶粒多層堆垛時(shí)，形成Ⅱ型Co—Mo—S相，其與載體相互作用較弱，主要在高溫硫化時(shí)得到，活性中心呈完全硫態(tài)化，Co、Mo的S配位數(shù)較高，活性是Ⅰ型Co—Mo—S相的2倍。加入EG的催化劑多片層堆垛的MoS2晶粒增多，故活性高的Ⅱ型Co—Mo—S活性相增加，從而有利于催化活性的提高。另外，MoS2晶粒片層長(zhǎng)度對(duì)加氫精制催化劑的活性也非常重要。MoS2片層長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)，會(huì)減少配位不飽和棱邊位和邊緣位，增加了對(duì)活性毫無(wú)貢獻(xiàn)的晶粒平面[13]。加入EG的Cat-1～Cat-4催化劑的MoS2晶粒的平均堆垛層數(shù)增加，且片層長(zhǎng)度減少，有利于催化活性的提高；其中，Cat-3催化劑具有最高的MoS2堆積層數(shù)，同時(shí)平均片層長(zhǎng)度最短。

圖5 硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的HRTEM照片

表2 硫化態(tài)Cat-0～Cat-4催化劑MoS2晶粒的平均堆垛層數(shù)和平均片層長(zhǎng)度

Table 2 Average length and average number of stacked layers of MoS2microcrystalline in sulfide Cat-0-Cat-4 catalysts

CatalystTheaveragenumberofstackedlayersAveragelength/nmCat?02 113 32Cat?12 353 11Cat?22 522 92Cat?32 762 68Cat?42 443 06

2.4 CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的加氫催化活性

不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性列于表3。表3顯示，與未添加EG的Cat-0相比，添加EG的Cat-1～Cat-4催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性明顯提高，在反應(yīng)溫度350℃、壓力6.0 MPa、氫/油體積比400、空速1.5 h-1條件下，所得產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于50 μg/g，達(dá)到國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。其中，Cat-3催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮活性最高，直餾柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由加氫前的13298 μg/g降至5.8 μg/g，滿足國(guó)Ⅴ超低硫柴油的排放標(biāo)準(zhǔn)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由169.7 μg/g降至0.4 μg/g。

催化劑加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，EG和磷酸存在協(xié)同作用，加入EG的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑活性顯著提高，與TEM的分析結(jié)果相一致。其原因可歸納為以下兩點(diǎn)。其一，EG可以與γ-Al2O3發(fā)生相互作用，減弱了活性組分與載體的相互作用，有利于八面體配位的Mo物種的形成；其二，雖然EG未與浸漬液中的金屬離子配合，但是加入EG的浸漬液黏度增大，有利于防止干燥過(guò)程中浸漬液的再分配，抑制活性組分的聚集，提高了活性組分的分散性。

表3 不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性

θ=350℃;p(H2)=6.0 MPa;V(H2)/V(Oil)=400; LHSV=1.5 h-1

EG添加量并不是越多越好，Cat-4催化劑的HDS和HDN活性出現(xiàn)了降低，甚至低于Cat-2催化劑。因?yàn)檫^(guò)多的EG會(huì)使浸漬液黏度過(guò)大，造成浸漬時(shí)間變長(zhǎng)、浸漬困難、浸漬不均勻等問(wèn)題，使活性組分的分散度降低， MoS2晶粒堆積層數(shù)降低，活性位數(shù)量減少。

3 結(jié) 論

(1) 乙二醇配位能力較弱，CoMoP-EG浸漬液中未形成新的Co或Mo配合物。

(2) 乙二醇可以與載體發(fā)生相互作用形成Al—O—C鍵，減弱活性組分與載體的相互作用，抑制活性組分的聚集，提高了活性組分的分散性。

(3) 與未加入乙二醇的硫化態(tài)CoMoP/γ-Al2O3相比，硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的MoS2晶粒的堆垛層數(shù)增加，片層長(zhǎng)度減少，有利于Ⅱ型Co—Mo—S活性相的形成。n(EG)/n(Co)=3時(shí)制備的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑具有最高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。

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Characterization of CoMoP-EG/Al2O3Catalyst and Its Catalytic Performance for Diesel Hydrogenation

ZHANG Kongyuan, ZE Bin, ZHANG Weizhi, WANG Zongbo, LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCatalysis,CNPC,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,China)

CoMoP-EG/γ-Al2O3catalysts were prepared by adding ethylene glycol (EG) to the CoMoP co-impregnation solutions and characterized by means of UV-Vis, TG/DTG, FT-IR, BET, H2-TPR, HRTEM. The HDS and HDN performances of prepared CoMoP-EG/γ-Al2O3were evaluated in a high pressure microreactor with straight-run diesel as feed. The results indicated that there was not any new Co or Mo complex formed in co-impregnation solution when ethylene glycol was added. Ethylene glycol could interact withγ-Al2O3to form Al—O—C bond, weakening the interaction between metals and supports and promoting the dispersion of metals on the surface of supports. Compared to sulfide CoMoP/γ-Al2O3, the stacking number of MoS2particles in sulfide CoMoP-EG/γ-Al2O3increased and the MoS2slab length decreased, facilitating the formation of Co—Mo—S active phases of type Ⅱ. At the reaction conditions ofθ=350℃,p(H2)=6.0 MPa,V(H2)/V(Oil)=400, LHSV=1.5 h-1and with the CoMoP-EG/γ-Al2O3of optimum ethylene glycol amount as catalyst, the sulfur and nitrogen mass fractions of straight-run diesel feedstock could be reduced from 13298 to 6 μg/g and from 169.7 to 0.4 μg/g, respectively.

hydrodesulfurization catalyst；ethylene glycol；phosphate；complex

2014-05-26

張孔遠(yuǎn)，男，教授，博士，從事石油化工工藝和催化劑研究; Tel：0532-86983057；E-mail：zkyuana@126.com

1001-8719(2015)05-1042-06

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.002