高溫和膏及高溫固化工藝研究

王杜友，張繼勝，張小飛（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

高溫和膏及高溫固化工藝研究

王杜友，張繼勝，張小飛
（浙江天能電池（江蘇）有限公司，江蘇 沭陽 223600）

摘要：本文利用 X 射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡分析技術(shù)，對(duì)常溫和膏常溫固化和高溫和膏高溫固化兩種工藝過程中的鉛膏、固化生極板、化成后熟極板進(jìn)行了物相、微觀結(jié)構(gòu)方面的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)兩種工藝條件下生產(chǎn)的正熟極板無論在物相上還是在鉛膏微結(jié)構(gòu)上都有明顯的不同。經(jīng)組裝電池性能試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高溫和膏高溫固化極板電池的循環(huán)壽命有了較為顯著的提升。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；高溫和膏；高溫固化；物相分析；微觀結(jié)構(gòu)；循環(huán)壽命

0　前言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及電池基礎(chǔ)性研究的迫切需要，目前，有越來越多先進(jìn)的分析測試設(shè)備運(yùn)用到了蓄電池的開發(fā)和分析研究當(dāng)中。以前，在調(diào)整生產(chǎn)工藝及改變物料配比等技術(shù)活動(dòng)中，往往是通過最后電池性能的試驗(yàn)來驗(yàn)證活動(dòng)的有效性和影響因素。因?yàn)殡姵刂圃爝^程復(fù)雜，常伴有許多偶然的因素，所以，根據(jù)最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有可能做出錯(cuò)誤的判斷。另外，這樣進(jìn)行驗(yàn)證，周期長、費(fèi)時(shí)費(fèi)力。所以，對(duì)蓄電池的研究需盡快完成從表象到機(jī)理、從宏觀到微觀、從定性到定量的全面升級(jí)轉(zhuǎn)變，不斷完善各種分析檢測手段，對(duì)電池生產(chǎn)過程各工序產(chǎn)品進(jìn)行系統(tǒng)地分析和研究，從而為產(chǎn)品設(shè)計(jì)、工藝改進(jìn)提供科學(xué)的理論和事實(shí)依據(jù)，這對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的不斷提升具有深遠(yuǎn)的意義。由于物質(zhì)的性能都取決于其組成和結(jié)構(gòu)，因此，利用相應(yīng)的分析測試技術(shù)來研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和組成是鉛酸蓄電池基礎(chǔ)研究中必不可少的一種手段。

1　鉛膏的制備

鉛膏的制備是鉛酸蓄電池制造過程中的一個(gè)關(guān)鍵工藝過程，是由鉛粉、水、稀硫酸溶液、各種添加劑混合（攪拌）后制取的膏狀物。和膏工藝過程的目的就是使各種物料混合均勻，同時(shí)要有合適的物相組成、精確的密度和黏度，以確保電池具有高容量和較長的循環(huán)使用壽命。

利用 XRD 對(duì)常溫和膏及高溫和膏的鉛膏進(jìn)行物相的定性和定量分析，兩者的 X 射線衍射圖譜如圖 1 所示。經(jīng)全譜擬合定量分析，常溫和膏、高溫和膏鉛膏的 XRD 主要物相分析結(jié)果見表 1。

圖1　常溫、高溫和膏鉛膏的 XRD 衍射圖譜

表1　鉛膏 XRD 物相分析結(jié)果　%

從圖 1 鉛膏樣品的 XRD 衍射圖譜可以看出，常溫和膏樣品和高溫和膏樣品二者的峰型基本相同，主要物相一致。常規(guī)和膏用鉛粉為球磨鉛粉，鉛粉的主要物相為四方晶 PbO 和游離 Pb，經(jīng)兩種工藝和膏后鉛膏物相分析結(jié)果如表 1 所示，常溫和膏和高溫和膏條件下，鉛膏的主要物相為 3BS 和四方晶 PbO，同時(shí)生成少量斜方晶 PbO 和 1BS。在目前配方及常溫和膏條件下，鉛膏中未檢出 4BS（或者很少的量），高溫和膏外加 4BS 晶種的條件下生成了一定量的 4BS。和膏過程中生成的 4BS可作為晶核，在以后的高溫固化過程中繼續(xù)長大。

實(shí)驗(yàn)證明，鉛膏的相組成取決于鉛膏的攪拌溫度、時(shí)間、鉛膏制備中的硫酸用量以及鉛粉的活性（氧化度、吸酸值）。如果鉛膏制備中溫度控制在65 ℃ 以下，就生成 3BS，其顆粒長 1～4 μm，直徑在 0.5～0.8 μm；如果鉛膏制備過程中溫度超過 70 ℃而且沒有表面活性劑（如膨脹劑），就形成 4BS 晶體。4BS 顆粒比 3BS 要大，長 15～50 μm，寬 3～15 μm，且隨鉛膏制備的條件而改變。鉛膏中上述晶體的大小和微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)決定鉛膏的孔率，這又反過來對(duì)所獲得的活性物質(zhì)孔隙率產(chǎn)生影響[1]。

2　固化

固化是鉛酸蓄電池極板制作過程中的一個(gè)很重要的工藝過程。這一過程就是要使涂填的鉛膏與板柵表面緊密結(jié)合，又要使鉛膏離子之間結(jié)合牢固，使整個(gè)涂填的鉛膏進(jìn)行全面的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型。極板隨電池類型及用途的不同，可分為低溫固化、中溫固化、高溫固化。固化的基本過程發(fā)生如下反應(yīng)：游離鉛的氧化、板柵表面腐蝕、鉛膏中堿式硫酸鉛的重結(jié)晶、極板干燥。對(duì)于動(dòng)力型 VRLA 電池，要提高電池循環(huán)使用性能，應(yīng)采用高溫固化。同時(shí)，高溫固化工藝也是解決 Pb-Ca-Sn 合金早期容量損失的有效措施之一[2]。高溫固化雖然在動(dòng)力電池極板生產(chǎn)過程中是有益的，但是，如何在實(shí)踐中控制合理的固化工藝條件，使鉛膏的物相含量適合并保持牢固的框架結(jié)構(gòu)，又利于后續(xù)的化成工序，這一點(diǎn)非常的重要。也就是說，如果高溫固化工藝參數(shù)不合理，會(huì)對(duì)后期的化成效果以及電池的性能帶來嚴(yán)重的影響。

2.1極板固化方式

固化分為常溫和膏常溫固化、高溫和膏高溫固化兩種工藝，分別在兩個(gè)固化室中進(jìn)行，其中高溫固化分為極板密掛和開掛兩種掛板方式。

2.2固化后生極板物相及微結(jié)構(gòu)分析

正極板固化結(jié)束之后，分別取采取不同固化工藝、不同掛板方式的生極板進(jìn)行物相的定性定量分析，極板樣品的衍射圖譜如圖 2 所示。經(jīng)全譜擬合定量分析，固化后正生極板的主要物相含量如表 2所示。

從圖 2 可以看出，常溫固化和高溫固化極板生極板的 XRD 衍射峰明顯不同，高溫固化在 10.8°出現(xiàn)了 4BS 的特征峰，在 27.3°～27.6°之間出現(xiàn)了雙峰，分別是 3BS 和 4BS 的最強(qiáng)峰，說明高溫固化生成了更多的 4BS。從表 2 可以看出，常溫和膏常溫固化后的生極板中，也生成了少量的 4BS，而高溫固化生極板中 4BS 所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了20 % 左右。由于密掛極板周圍溫度更高，所以，密掛相對(duì)開掛，4BS 的生成量有所提升。

圖2　常溫、高溫固化正生極板　XRD 衍射圖譜

表2　固化后生極板 XRD 物相分析結(jié)果　%

不同固化工藝下正生極板微觀結(jié)構(gòu)見圖 3 和圖 4。常溫固化下極板鉛膏呈現(xiàn)均勻的花瓣?duì)钇谓Y(jié)構(gòu)，而高溫固化下極板鉛膏是由一定含量長條狀4BS 的骨架結(jié)構(gòu)區(qū)域和多孔物質(zhì)區(qū)域組成的混合結(jié)構(gòu)，另外，高溫固化還可以縮短固化的時(shí)間。

2.3極板固化后板柵腐蝕情況對(duì)比

極板固化后板柵與鉛膏的附著情況以及板柵腐蝕層情況如圖 5 和圖 6 所示。從圖 5 和圖 6 來看，高溫固化相對(duì)常溫固化，板柵與鉛膏的附著情況以及板柵表面的腐蝕層情況更好一些。

圖3　常溫固化極板SEM照片

圖 4　高溫固化極板 SEM 照片

圖5　常溫固化

　圖 6　高溫固化

圖7　常溫、高溫固化熟極板 XRD 衍射圖譜

3　化成

化成是電池制造工藝的一個(gè)基本過程，通過這一過程，將極板上已經(jīng)固化的堿式硫酸鉛和氧化鉛轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，在正極生成 PbO2，負(fù)極生成海綿狀金屬 Pb?；墒且粋€(gè)復(fù)雜的體系變化過程，其中包括鉛膏物相之間的化學(xué)、電化學(xué)、結(jié)晶學(xué)等變化，還涉及電極過程動(dòng)力學(xué)、電極過程熱力學(xué)方面的知識(shí)，會(huì)在多孔介質(zhì)中發(fā)生連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化[3]。

3.1化成后正極板物相及微觀結(jié)構(gòu)分析

生極板化成方式為外化成，化成后正熟極板進(jìn)行物相分析，XRD 衍射圖譜如圖 7 所示。經(jīng)全譜擬合定量分析，化成后正熟極板物相分析結(jié)果見表 3。正熟極板的微觀結(jié)構(gòu)如圖 8 和圖 9 所示。

從圖 7 可以看到，常溫固化和高溫固化熟極板衍射圖譜峰形和位置基本相同，只是峰強(qiáng)度稍有不同，說明主要物相一致。28.6°處的峰為α-PbO2的衍射強(qiáng)峰，高溫固化熟板比常溫固化熟板α-PbO2衍射峰的峰強(qiáng)度要高，含量要高。

從表 3 數(shù)據(jù)得知，化成后熟極板中的主要物相為 PbO2的兩種變晶以及少量未轉(zhuǎn)化的 PbSO4、3BS、4BS、四方晶 PbO，其中常溫固化熟極板中ω(α-PbO2)/ω(β-PbO2) 為 0.34，而高溫固化熟極板中二者的比例分別達(dá)到了 0.57 和 0.69，這是由于高溫固化生板中產(chǎn)生了一定量的 4BS，從而在極板的化成過程中產(chǎn)生了更多的 α-PbO2。

表3　化成后熟極板 XRD 物相定量分析結(jié)果

圖8　常溫固化熟極板 SEM 照片

圖9　高溫固化熟極板 SEM 照片

從圖 8 可以看出，由常溫固化鉛膏化成后形成的正極板多孔物質(zhì)，宏觀結(jié)構(gòu)缺少明顯的骨架結(jié)構(gòu)。這種宏觀結(jié)構(gòu)的基本組成單元是相互聯(lián)結(jié)的聚集體。3BS 鉛膏顆粒尺寸較小，在鉛膏制備和固化期間它們組合相當(dāng)無序，并在化成過程中轉(zhuǎn)化成多孔物質(zhì)。由 3BS 鉛膏化成后獲得的正極板活性物質(zhì)中間具有宏觀孔，由緊密相互聯(lián)結(jié)的團(tuán)塊組成，這種結(jié)構(gòu)類型使團(tuán)塊和正極活性物質(zhì)孔中溶液的接觸面積增大。從圖 9 得知，在極板中，活性物質(zhì)宏觀結(jié)構(gòu)具有明顯的骨架外貌，保留了原固化鉛膏的外貌特征。這是由于 4BS 的硫酸鹽化作用在 4BS晶體上是通過替代的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的。這使得鉛膏的 4BS 宏觀結(jié)構(gòu)，通過化成過程保留了下來，并轉(zhuǎn)換成 PbO2活性物質(zhì)的宏觀結(jié)構(gòu)[4]。它由骨架結(jié)構(gòu)的區(qū)域和多孔物質(zhì)區(qū)域組成。實(shí)驗(yàn)證明，這種具有骨架結(jié)構(gòu)的正極板活性物質(zhì)軟化脫落的速度相對(duì)較慢，有著更長的循環(huán)壽命。

4　電池性能測試

4.1電池組性能測試分析

將常溫固化和高溫固化經(jīng)外化成制得的熟極板組裝電池，抽樣做相關(guān)性能測試，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22199-2008。電池型號(hào)為：6-DZM-12Ah，成組（4只）做循環(huán)壽命測試，測試步驟如下：完全充電的蓄電池組以 6 A 電流放電至終止電壓 42.0 V，記錄放電時(shí)間 t，以恒壓 15.0 V（單只），限流 2.7 A （0.45I2）連續(xù)充電 8 h，靜置 10 min 后進(jìn)行下一次放電，以此循環(huán)。當(dāng)電池組放電終止電壓 42.0 V，放電時(shí)間連續(xù)三次低于 85 min 時(shí)（低于電池額定容量的 70 %），循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束，后三次循環(huán)不計(jì)入循環(huán)次數(shù)內(nèi)。電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4。電池組循環(huán)壽命曲線如圖 10 所示。

從表 4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，高溫固化和常溫固化相比，電池 2 小時(shí)率容量和 -15 ℃ 低溫容量略有下降，但大電流放電和充電接受性能不受影響。成組電池壽命測試，密掛和開掛高溫固化極板電池比常溫固化極板電池分別多出了 50 次和 81 次。

4.2失效電池解剖分析

電池組循環(huán)壽命結(jié)束后電池各單體放電電壓見表 5。從表 5 可以看出，電池組壽命終止的主要原因是電池組中存在落后電池，電池組內(nèi)電池之間的一致性較差。落后電池的出現(xiàn)，導(dǎo)致電池組再循環(huán)測試過程中組內(nèi)電池存在過放電、放電不到位、過充電、充電不足等現(xiàn)象。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，電池組內(nèi)的這種不一致現(xiàn)象會(huì)變得越來越嚴(yán)重，最后導(dǎo)致整組電池的失效。電池組壽命終止后，對(duì)每組中的落后電池進(jìn)行解剖觀察，發(fā)現(xiàn)正極板柵板形完整，由于腐蝕而機(jī)械強(qiáng)度大大降低，板柵結(jié)點(diǎn)處有腐蝕斷裂，活性物質(zhì)還有一定的強(qiáng)度，雖有軟化但未脫落，有分層現(xiàn)象。

圖10　電池組循環(huán)壽命曲線

表5　電池組壽命試驗(yàn)結(jié)束時(shí)電池各單體放電電壓　V

5　總結(jié)

在高溫外加一定量 4BS 晶種的條件下和膏，鉛膏中生成了一定量的 4BS 作為晶核，這與后期的高溫固化相結(jié)合，鉛膏中便生成了一定含量的4BS。同時(shí)也形成了一種異于常溫和膏常溫固化生極板的微觀結(jié)構(gòu)，鉛膏和板柵之間的結(jié)合強(qiáng)度也隨之提升。生極板經(jīng)化成后發(fā)現(xiàn)，高溫固化正極板中ω(α-PbO2)/ω(β-PbO2)比常溫固化極板有了較為顯著的提升，熟極板的微觀結(jié)構(gòu)也有很大的差異。

經(jīng)電池性能測試發(fā)現(xiàn)，高溫固化和常溫固化相比，2 小時(shí)率容量和 -15 ℃ 低溫容量略有下降，但大電流放電和充電接受性能不受影響。高溫固化電池的成組壽命有了顯著的提升。

參考文獻(xiàn)：

[1] Rand D A J, 等. 閥控式鉛酸蓄電池. 郭永榔，等譯. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2006.

[2] 胡信國, 等. 動(dòng)力電池技術(shù)與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[3] 陳紅雨, 熊正林, 李中奇. 先進(jìn)鉛酸蓄電池制造工藝[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[4] 唐征, 毛賢仙, 等. 閥控鉛酸蓄電池生極板的高溫固化[J]. 電源技術(shù), 2003(6): 539-543.

Study on high temperature paste and high temperature curing process

WANG Du-you, ZHANG Ji-sheng, ZHANG Xiao-fei
(Zhejiang Tianneng Energy Battery (Jiangsu) Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:By using X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) technologies, a comparative analysis was performed on the microstructure and phase state in two kinds of paste prepared and cured at normal atmospheric temperature and high temperature, and also in both green plates and formed plates related to the paste. It was found that there is a great difference either in the microstructure or in the phase of positive formed plates made with two kinds of paste. The performance test results of the assembled batteries showed that the cycle life of the batteries with plates prepared and cured at high temperature has been markedly extended.

Key words:lead-acid battery; high temperature paste; high temperature curing; phase analysis; microstructure; cycle life

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)03-126-06

收稿日期：2014-12-04