用于制備生物柴油的固體酸催化劑的研究進展

劉亞錄，朱運培，袁忠勇

(南開大學(xué) 先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300071)

用于制備生物柴油的固體酸催化劑的研究進展

劉亞錄，朱運培，袁忠勇

(南開大學(xué) 先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300071)

固體酸催化劑由于其易于分離回收、對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕性、無毒、對環(huán)境友好等優(yōu)勢而應(yīng)用于生物柴油的制備。綜述了當前應(yīng)用于生物柴油制備的固體酸催化劑的研究進展，包括沸石、雜多酸、強酸性離子交換樹脂、硫酸化金屬氧化物固體超強酸、金屬磷酸鹽和有機膦酸鹽雜化材料，以及新型的碳基固體酸催化劑，討論了它們在生物柴油制備等酸催化反應(yīng)中存在的問題，并展望其發(fā)展方向。

生物柴油；固體酸；酸催化

隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，化石燃料的大量燃燒給環(huán)境和人們的生活造成了嚴重的影響，加之其資源有限，讓人們越來越意識到環(huán)境污染和能源危機的嚴重性，發(fā)展可持續(xù)的綠色能源受到越來越多的關(guān)注[1-3]。生物柴油作為一種綠色、可再生的資源，具有優(yōu)良的燃燒性能、潤滑性能、安全性能等優(yōu)點，有望取代傳統(tǒng)的化石燃料應(yīng)用于人類的生產(chǎn)生活中[4]。生物柴油主要由游離的脂肪酸或動植物油脂與短鏈的醇在酸或堿催化劑催化下，發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來制備，即生物柴油為脂肪酸甲酯或乙酯等的混合物。

可用于生產(chǎn)生物柴油的原料很廣，如油菜籽、大豆油等食用油和不可食用的原料油如廢棄的食用油、麻風(fēng)樹籽油等。相比較而言，廢棄的食用油、麻風(fēng)樹籽油等由于其低成本和高產(chǎn)率更適用于生物柴油的生產(chǎn)[5]。傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)工藝大多采用均相強堿催化劑[6-7]，在比較溫和的條件下就能得到較好的催化效果。但堿催化劑對原料油中的含水量及游離的脂肪酸比較敏感，若原料油中脂肪酸含量較高，堿催化劑容易發(fā)生皂化反應(yīng)，在一定程度上限制了強堿性催化劑在制備生物柴油中的應(yīng)用[8]。為了克服堿催化劑的劣勢，在采用較高脂肪酸含量的原料油時，往往先用酸催化劑對原料油進行酯化處理，降低原料油中游離脂肪酸的含量，之后再采用堿催化劑來制備生物柴油[9]。此外，酸催化劑能同時催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，且可以避免皂化反應(yīng)的發(fā)生，故可以直接用于低成本的高酸值原料油制備生物柴油。均相酸催化劑(如硫酸、鹽酸等)由于其強酸性而具有較高的酸催化活性，但是催化劑難以回收重復(fù)利用，對設(shè)備有嚴重的腐蝕性，且在水洗過程中要產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境造成嚴重污染，不能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域[10]。固體酸催化劑由于其易于分離回收、對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕性、無毒、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，近些年來已引起研究者們的廣泛關(guān)注[11-12]。已有若干關(guān)于固體酸催化劑在生物柴油制備中應(yīng)用的綜述[5,13-15]，但大多局限于傳統(tǒng)的固體酸催化劑如沸石、離子交換樹脂、雜多酸等。筆者在總結(jié)傳統(tǒng)固體酸催化劑在生物柴油制備中的最新研究進展的同時，詳細綜述了金屬膦酸鹽、碳基固體酸等新型固體酸在生物柴油制備中的研究進展，分析了各類型固體酸催化劑的特性和存在問題，并展望了固體酸催化劑在生物柴油制備等酸催化反應(yīng)中的發(fā)展方向。

1 固體酸在生物柴油制備中的應(yīng)用

1.1 沸石及介孔沸石催化劑

沸石是通過氧原子橋聯(lián)起來的晶體硅鋁酸鹽，它們可具有不同的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸、骨架硅/鋁比和質(zhì)子交換能力[15]。但是，傳統(tǒng)的沸石催化劑在生物柴油的制備過程中，由于其孔道尺寸較小，不利于長鏈脂肪酸及甘油三酯等大分子的吸附和擴散，往往得到較低的轉(zhuǎn)化率[16]。如以H-ZSM-5、Y和Beta分子篩作為催化劑時，在醇/酸摩爾比為1、催化劑用量為3%(質(zhì)量分數(shù))、反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時間為2 h的條件下，月桂酸酯化的轉(zhuǎn)化率為40%左右[17]。這可能是由于沸石較小的孔道尺寸阻礙了較大的反應(yīng)物分子的擴散，催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的外表面，從而使其催化效果不太理想。因此，為了進一步提高沸石對制備生物柴油的催化效率，介孔沸石受到了研究者們的關(guān)注。在沸石合成過程中，使用硬模板或軟模板(超分子模板)作為表面活性劑，或者對合成的沸石進行后處理，可以在沸石之中產(chǎn)生介孔，從而有利于大分子的吸附和擴散。

采用沸石晶體脫鋁的方法能夠在沸石晶體內(nèi)形成空穴缺陷，從而產(chǎn)生介孔性質(zhì)的二次孔，有利于涉及大分子的反應(yīng)[18]。采用脫鋁方法改變沸石骨架組成而制備得到的超穩(wěn)Y型沸石(簡稱USY)是一種介孔沸石[19]。將銨型超穩(wěn)Y沸石NH4USY經(jīng)過焙燒熱處理后得到氫型HUSY沸石，N2吸附-脫附測試表明其平均孔徑為2.28 nm。這些在超穩(wěn)化處理過程中產(chǎn)生的介孔減少了反應(yīng)物分子的遷移阻力，使其容易到達活性位點。將HUSY沸石作為催化劑，應(yīng)用于大豆油和乙醇的酯交換反應(yīng)，在反應(yīng)溫度200℃、壓力2×106Pa、醇/油摩爾比30的條件下反應(yīng)24 h，脂肪酸酯的產(chǎn)率為99.7%[20]；采用經(jīng)溶液浸漬法得到的Ce/HUSY為催化劑，在同樣條件下脂肪酸酯產(chǎn)率為99.8%。HUSY與Ce/HUSY的總酸位點分別為0.88和0.78 mmol/g。在酯交換反應(yīng)初始的4 h內(nèi)，HUSY沸石催化所得轉(zhuǎn)化率更高，這可能是由于HUSY具有更多的酸位點，在反應(yīng)中體現(xiàn)出更高的反應(yīng)速率；在反應(yīng)6～8 h，HUSY與Ce/HUSY催化酯交換反應(yīng)得到相近的轉(zhuǎn)化率；在反應(yīng)進行12 h后，Ce/HUSY催化酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率超過HUSY沸石的催化效果。可能是由于Ce物種在HUSY沸石表面均勻分布，有利于沸石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，進而使酸活性位點得到穩(wěn)定，這與Ce/HUSY沸石具有更好的重復(fù)使用性能一致。在重復(fù)使用3次后，HUSY沸石催化所得轉(zhuǎn)化率由99.7%降至96.4%，而Ce/HUSY沸石所得轉(zhuǎn)化率仍為99.5%。在重復(fù)使用后，HUSY和Ce/HUSY 2種沸石的酸位點都有所減少，但后者的活性位點的保持更多些，可能是Ce物種均勻分布在沸石表面所致。Zhang等[21]以有機硅烷化的二氧化硅作為硅源，利用Bond-blocking 原則，制備出介孔Beta沸石，之后經(jīng)與NH4NO3溶液的離子交換及焙燒處理后，得到H型介孔Beta沸石，將其應(yīng)用于蔬菜油與甲醇的酯交換反應(yīng)中。在反應(yīng)溫度423 K、醇/油摩爾比15、催化劑的用量為蔬菜油質(zhì)量的2%的條件下，采用傳統(tǒng)的微孔Beta沸石催化劑時，在反應(yīng)3 h、6 h和27 h后，甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率分別為6.44%、11.0%和16.6%；采用介孔HBeta沸石催化劑時，甘油三油酸酯的轉(zhuǎn)化率分別提升至15.5%、71.3%和100%。由于沸石中介孔的引入，有利于反應(yīng)物分子與酸活性位點的接觸，同時也在一定程度上增加了路易斯酸位點的含量，從而表現(xiàn)出高于傳統(tǒng)沸石催化劑的催化活性。

由此可見，在生物柴油制備中采用介孔沸石催化劑，在一定程度上促進了酯交換反應(yīng)，但仍需較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。因此，如何進一步改善催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，提高其在更加溫和條件下的酸催化效率，仍是研究者們需要進一步關(guān)注的問題。

1.2 雜多酸催化劑

雜多酸(HPA)是由雜原子(如P、Si、Fe等)和多原子(如W、V、Nb、Ta等)通過氧原子配位橋按一定的結(jié)構(gòu)組成具有八面體基本結(jié)構(gòu)的多原子氧酸鹽，具有較強的B酸性、無毒、對環(huán)境污染少等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于酯化[22]、酯交換[23]等酸催化反應(yīng)中。Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸化合物是最常用的雜多酸型催化劑，也是酸催化活性最高的雜多酸。在20多種雜多酸(鹽)中，12-磷鎢酸的催化活性最高[24]。Fernandes等[25]以磷鎢酸H3PW12O40(HPW)為催化劑催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度328 K、油酸0.66 mmol、甲醇6 mL、催化劑用量0.0059 mmol的條件下反應(yīng)6 h，油酸甲酯的產(chǎn)率為99%，且重復(fù)使用6次后，油酸甲酯的產(chǎn)率仍在97%～98%范圍，顯示出較好的重復(fù)使用性能。

由于雜多酸容易在反應(yīng)中形成液相體系而不便于回收，將雜多酸負載到不同的無機或有機-無機多孔材料載體上制備成固相催化劑[26-29]，可使催化劑回收重復(fù)使用，同時也在一定程度上改善了其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，進一步提高催化活性。Oliveira等[30]以ZrO2為無機載體，浸漬法負載不同量的H3PW12O40，所得H3PW12O40/ZrO2催化劑用于油酸與乙醇的酯化反應(yīng)中；H3PW12O40負載量為20%時，在反應(yīng)溫度100℃、油酸/乙醇摩爾比1/6，催化劑用量10%的條件下反應(yīng)4 h，油酸的轉(zhuǎn)化率可達88%。反應(yīng)后的H3PW12O40/ZrO2催化劑用乙醇清洗及100℃烘干后重復(fù)使用，考察其重復(fù)使用情況。結(jié)果表明，在循環(huán)使用4次后催化活性明顯下降，油酸的轉(zhuǎn)化率降至20%左右；而當催化劑用正己烷洗滌并在300℃下焙燒4 h后再重復(fù)使用時，在循環(huán)使用4次后，油酸的轉(zhuǎn)化率保持在40%以上。這可能是由于雜多酸較易溶于極性溶劑而流失，當以非極性溶劑正己烷作為清洗劑時，催化劑穩(wěn)定性得到一定程度的保持，其重復(fù)使用性能得到改善。這也表明，在重復(fù)使用中催化劑的處理方法值得進一步關(guān)注和研究，以提高固體酸催化劑的穩(wěn)定性。

使用具有較高比表面積的材料作為載體時，載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也影響H3PW12O40的負載及其與載體的相互作用。Brahmkhatri等[31]以具有較高比表面積的介孔結(jié)構(gòu)MCM-41為載體，浸漬法制備了不同負載量(10%、20%、30%和40%)的H3PW12O40/MCM-41催化劑，并以月桂酸與1-丁醇的酯化反應(yīng)考察其催化活性。在反應(yīng)溫度90℃、脂肪酸/醇摩爾比1/2、催化劑用量0.2 g、反應(yīng)時間3 h的條件下，30% H3PW12O40/MCM-41為催化劑，月桂酸酯的產(chǎn)率可達95%，且催化劑重復(fù)使用4次后，月桂酸酯的產(chǎn)率仍無明顯變化。H3PW12O40高度分散在MCM-41的六方孔道中，且在MCM-41與H3PW12O40分子之間可能存在一定的化學(xué)相互作用，從而加強了該負載型催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。

采用表面后修飾的方法能夠有效地制備負載型雜多酸HPA催化劑。然而這種方法也存在一定的缺陷，如，對HPA的實際負載量難以控制；不可避免的HPA的流失；在進行后修飾的同時，往往使材料的孔徑減小，抑制了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔道中的傳輸和遷移，從而在一定程度上影響了催化活性[32]。相比較而言，采用一步溶膠-凝膠共縮合的方法能有效地克服上述一些問題。Su等[33]采用一步溶膠-凝膠共聚縮合的方法制備出一系列雜多酸(H3PW12O40)和疏水烷基基團(苯基末端結(jié)合的有機硅烷試劑以及乙基或苯基橋聯(lián)的有機硅烷試劑)修飾的ZrO2基有機-無機雜化材料H3PW12O40/ZrO2-Si(Ph)、H3PW12O40/ZrO2-Si(Et)Si和H3PW12O40/ZrO2-Si(Ph)Si，并將其作為固體酸催化劑應(yīng)用于乙酰丙酸的酯化反應(yīng)中。使用不同的有機硅烷前驅(qū)體(BTESB、BTMSE或PhTMS等)，以及調(diào)變有機硅前驅(qū)體與金屬鋯源的初始摩爾比，所制得的雜合催化劑具有不同的結(jié)構(gòu)有序性和孔道結(jié)構(gòu)。如對于苯基橋聯(lián)的雜化材料，當Si/Zr的初始摩爾比為1.0和1.5時，得到的雜合材料具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)；當Si/Zr的初始摩爾比小于1.0時，得到具有無序三維蠕蟲孔狀的介孔結(jié)構(gòu)的雜合材料。當Si/Zr的初始摩爾比相同時，不同有機硅烷試劑前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)也會直接影響所得雜合材料的孔道結(jié)構(gòu)。如當Si/Zr的初始摩爾比為1.0，使用乙基橋聯(lián)的或苯基終端結(jié)合的有機硅烷試劑取代苯基橋聯(lián)的有機硅作為前驅(qū)體時，所得到的雜合催化劑呈現(xiàn)出三維連通的多孔孔道結(jié)構(gòu)。這可能是由于苯基具有剛性結(jié)構(gòu)，從而在除去材料中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123后，仍能保持有序的介孔結(jié)構(gòu)；相比較而言，乙基基團具有較大的靈活性，從而在除去P123后，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)變形，得到無序的介孔結(jié)構(gòu)；當以苯基終端結(jié)合的有機硅烷試劑作為前驅(qū)體時，苯基主要分布在所得材料的孔道結(jié)構(gòu)中而不是材料的孔墻中，在P123被除去后，材料由于缺乏足夠的結(jié)構(gòu)剛性，而無法得到有序的介孔結(jié)構(gòu)(見圖1)。將不同初始Si/Zr摩爾比合成得到的H3PW12O40/ZrO2-Si(Ph)Si以及無烷基修飾的H3PW12O40/ZrO2用于催化乙酰丙酸與甲醇的酯化反應(yīng)，比較它們的催化活性。在反應(yīng)溫度65℃、乙酰丙酸/甲醇摩爾比1/7、催化劑用量2%的條件下反應(yīng)3 h后，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率隨著H3PW12O40/ZrO2-Si(Ph)Si催化劑的Si/Zr摩爾比的增加而提高，直至平衡；當催化劑的Si/Zr摩爾比由0.4增加至1.0時，催化所得乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率由76.4%增加到99.9%，Si/Zr摩爾比繼續(xù)增加至1.5時，其產(chǎn)率不再明顯變化。在相同反應(yīng)條件下，H3PW12O40/ZrO2呈現(xiàn)出最低的催化活性，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率只有40%左右。H3PW12O40/ZrO2-Si(Ph)Si雜合材料具有較高的催化活性主要是由于其具有較強的質(zhì)子酸和路易斯酸位(H3PW12O40/ZrO2)，以及較好的孔性結(jié)構(gòu)和加強的疏水性表面。在相同的反應(yīng)條件下，H3PW12O40/ZrO2-Si(Ph)Si-1.0比H3PW12O40/ZrO2-Si(Et)Si-1.0呈現(xiàn)出更高的催化活性，可能是由于苯基基團的疏水性強于乙基基團。此外，這種新型的有機-無機雜合催化劑在重復(fù)使用3次后，催化活性損失低于20%。其較好的催化穩(wěn)定性主要取決于Keggin單元與ZrO2等載體的強共價鍵作用以及材料表面疏水性的增強。由此可見，雜合材料中疏水性烷基基團的引入，對其酸催化活性和穩(wěn)定性有著重要的影響。但是由于金屬前驅(qū)體與有機硅前驅(qū)體的水解速率不同，以及雜多酸易分解等原因，使得該催化劑的制備過程比較復(fù)雜。

以磁性納米粒子作為載體，采用一步法可以合成得到含有雜多酸和疏水性基團的新型核殼結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑[34]，其中，磁性納米粒子四氧化三鐵和二氧化硅為殼層，雜多酸與有機基團為核心。由于酸位點與疏水基團的同時存在，這種新型的固體酸催化劑具有較高的催化酯化反應(yīng)活性和耐水性。在反應(yīng)溫度65℃、甲醇/棕櫚酸摩爾比6、催化劑用量8.2%的條件下反應(yīng)2 h，棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率達到90.4%，TOF值為4.95×102h-1。值得注意的是，由于磁性粒子的引入，在磁場作用下，催化劑很容易從反應(yīng)混合物中分離；經(jīng)過5次循環(huán)使用后，催化活性仍無明顯損失，表明這種新型的固體酸催化劑具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。在催化劑中引入磁性材料可以有力地促進材料的回收，減少催化劑的損失，這種新的設(shè)計思路對設(shè)計新型的催化劑材料具有重要的指導(dǎo)意義。

圖1 H3PW12O40/ZrO2-Si(Ph)Si和H3PW12O40/ZrO2-Si(Ph) 雜合催化劑的孔墻組成示意圖

1.3 強酸性離子交換樹脂催化劑

在強酸性離子交換樹脂中，大孔樹脂如Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-35、Amberlyst-36、Amberlyst-131等[35-36]和全氟磺酸樹脂如Nafion SAC-13、NR50等[37-38]常被作為固體酸催化劑，應(yīng)用于酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中。如，在反應(yīng)溫度150℃、月桂酸/2-乙基己醇摩爾比1、催化劑用量3%、反應(yīng)時間2 h的條件下，以Amberlyst-15和NR50作為催化劑，月桂酸的轉(zhuǎn)化率分別可達到98%和78%[17]。這2種樹脂催化劑在反應(yīng)的初始階段都體現(xiàn)出較高的催化活性，但是，在反應(yīng)2 h后Amberlyst 15就失活，反應(yīng)4.5 h后NR50也失活。這可能是由于反應(yīng)溫度比較高的緣故。Ilgen[39]考察了Amberlyst 46樹脂催化劑在油酸和甲醇的酯化反應(yīng)中的酸催化活性，在反應(yīng)溫度100℃、甲醇/油酸摩爾比3、催化劑用量15%的條件下反應(yīng)2 h，油酸的轉(zhuǎn)化率可達98.6%，且Amberlyst 46在重復(fù)使用10次后，催化活性仍沒有明顯變化，具有較好的穩(wěn)定性。在反應(yīng)溫度65℃、甲醇/廢棄食用油WCO摩爾比15、Amberlyst 15催化劑用量4%的條件下反應(yīng)90 min，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為60.2%[40]?？梢?，Amberlyst系列催化劑的活性與反應(yīng)溫度及樹脂類型直接相關(guān)。

Purolite D5081和Purolite D5082是一類新型的具有高交聯(lián)度的強酸性聚苯乙烯樹脂。Abidin等[41]考察了Purolite D5081、Purolite D5082、Amberlyst 36等離子交換樹脂催化劑對廢棄食用油UCO和甲醇酯化反應(yīng)的催化活性。Purolite D5081和D5082具有較高的交聯(lián)度，其催化效果優(yōu)于具有較低交聯(lián)度的Amberlyst 36樹脂。而Purolite D5081樹脂具有較高的比表面積和孔體積，有利于反應(yīng)物分子與活性位點的接觸，顯示出較好的催化性能，在反應(yīng)溫度60℃、甲醇/UCO摩爾比6、催化劑用量1.25%、攪拌速率350 r/min的條件下反應(yīng)8 h，脂肪酸轉(zhuǎn)化率可達88%；Purolite D5081重復(fù)使用8次，每輪脂肪酸轉(zhuǎn)化率下降在8%～10%范圍。樹脂的孔道堵塞以及—SO3H的流失是造成Purolite D5081樹脂催化性能下降的主要原因。

強酸性離子交換樹脂在生物柴油的制備中體現(xiàn)出較高的催化活性，且易于與產(chǎn)品分離，可循環(huán)使用，也不腐蝕設(shè)備，但樹脂的成本往往比較高，且較高的反應(yīng)溫度往往會導(dǎo)致樹脂的失活，在一定程度上也限制了樹脂在酸催化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，繼續(xù)關(guān)注新型樹脂的合成對催化反應(yīng)有很大的意義。

1.4 固體超強酸催化劑

1.5 金屬磷酸鹽及其有機-無機膦酸鹽衍生物

金屬磷酸鹽也可作為有效的固體酸催化劑應(yīng)用于生物柴油合成中的酸催化反應(yīng)中。Das等[46]以F127為模板，在強酸性條件下，采用溶液揮發(fā)自組裝EISA法合成得到了介孔的含氧磷酸鋯材料，并將其作為催化劑用于酯化反應(yīng)。在醇/酸摩爾比10、催化劑用量5%、反應(yīng)溫度338 K的條件下反應(yīng)10 h，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸的轉(zhuǎn)化率分別為74.4%、86.41%、75.5%和74.2%。同時，該催化劑重復(fù)使用5次，催化活性仍無明顯變化，表明該催化劑具有較好的酸催化活性和穩(wěn)定性。Jiménez-Morales等[47]以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑合成得到了介孔磷酸鉭，并將其作為酸催化劑應(yīng)用于葵花油與甲醇的酯交換反應(yīng)中。在醇/油摩爾比12、催化劑用量5%、反應(yīng)溫度200℃的條件下反應(yīng)2 h，葵花油的轉(zhuǎn)化率達到93%；經(jīng)3次循環(huán)使用，催化劑的活性無明顯變化，但第4次循環(huán)使用時催化活性開始降低，可能是由于材料表面吸附了中間產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物所導(dǎo)致。Bassan等[48]考察了磷酸鈮對一些長鏈脂肪酸酯化反應(yīng)的催化活性。在醇/酸摩爾比10、催化劑用量10%、反應(yīng)溫度120℃的條件下反應(yīng)7 h，月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸和油酸的轉(zhuǎn)化率分別為97%、97%、94%和85%；催化劑連續(xù)使用3次，其酸催化活性仍無明顯損失。Chen等[49]采用水熱方法合成了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的銅釩磷酸鹽(CuVOP)，并將其作為固體酸催化劑應(yīng)用于豆油的酯交換反應(yīng)中。在催化劑用量1.5%、甲醇/油摩爾比6.75、反應(yīng)溫度65℃的條件下反應(yīng) 5 h，豆油中甘油三酯的轉(zhuǎn)化率可達65.5%。Dutta等[50]以非離子表面活性劑P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成出了具有較大介孔的磷酸錫催化劑 (LPSnP-1)，其平均孔徑可達10.4 nm。在423 K微波輔助條件下催化果糖、葡萄糖等碳水化合物的脫水反應(yīng)，果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖和纖維素生成5-羥基甲基糠醛的產(chǎn)率分別為77%、50%、51%、39%和32%。而且該催化劑重復(fù)使用5次后，產(chǎn)率只下降4%，表明其具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，也顯示其在制備生物柴油等酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。

有機膦酸鹽作為無機磷酸鹽的衍生物，除具有無機磷酸鹽的一些優(yōu)點，如較好的穩(wěn)定性、酸性、多相性等，又引入了豐富的有機官能團，能夠有效地調(diào)整材料表面的親、疏水性，易對其進行表面修飾等。此外，與有機硅烷試劑相比，有機膦酸及其衍生物具有更加豐富的種類和有機官能團，合成步驟簡單，同時其成本比較低，因此，有機無機雜合膦酸鹽作為一種新型材料日益受到研究者們的關(guān)注，并且在吸附分離、生物傳感和藥物控釋以及催化等領(lǐng)域得到應(yīng)用[51-62]。

有機膦酸鹽材料自身即存在一定的酸性，這一酸性主要來源于未與金屬螯合的P—OH缺陷位和金屬的路易斯酸性[63-64]，因此，有機無機雜合膦酸鹽本身可作為酸催化劑。Dutta等[65]以植酸為有機膦源，以SnCl4·5H2O為無機前驅(qū)體，采用無模板溶膠-凝膠方法合成了具有結(jié)晶孔墻的有機-無機雜合介孔膦酸錫塊體MLSnP-1，并作為固體酸催化劑催化一系列長鏈脂肪酸和甲醇的酯化反應(yīng)。在323 K下經(jīng)過6 h反應(yīng)，脂肪酸甲酯的產(chǎn)率高于93%；在常溫下反應(yīng)24 h，月桂酸甲酯的產(chǎn)率可達94%。MLSnP-1在生物柴油制備中表現(xiàn)出較高的催化活性，可能是由于其具有一定的質(zhì)子酸位點P—OH以及一定的路易斯酸性。該催化劑重復(fù)使用5次，催化活性仍無明顯降低，顯示出較好的穩(wěn)定性。

Pramanik等[66]以苯基-1,3,5-三膦酸為有機膦源，氯化鐵為金屬源，在酸性介質(zhì)(pH=4)、無模板劑條件下水熱合成了一種結(jié)晶的、超微孔的有機膦酸鐵納米材料HFeP-1-3，并將其用于氰乙酸乙酯的酯交換反應(yīng)。在催化劑用量1%、反應(yīng)溫度60℃的溫和條件下反應(yīng)6 h，轉(zhuǎn)化率高達88.3%。HFeP-1-3對該反應(yīng)較高的催化活性主要取決于其中的Fe活性位點以及氰乙酸乙酯中CN較強的吸電子效應(yīng)，使反應(yīng)物與活性位點易于接觸。在催化劑重復(fù)使用5次后，氰乙酸甲酯的產(chǎn)率從88.9%下降為85.6%，HFeP-1-3仍能保持較高的催化活性。但該催化劑主要適用于具有較少流動性電子的酯的酯交換反應(yīng)，在生物柴油制備中受到一定的應(yīng)用限制。

有機-無機雜合金屬膦酸鹽作為固體酸催化劑時，未與金屬螯合的P—OH缺陷位是其酸性的主要來源之一。但是，在傳統(tǒng)的合成方法中，絕大多數(shù)磷羥基與金屬中心發(fā)生配位，從而使該缺陷位濃度較低，所得材料的酸量較少。因此，采用新型的方法來合成具有較高P—OH濃度的有機膦酸鹽催化劑對于酸催化反應(yīng)很重要。在一系列烷基胺的存在下，Ma等[67]合成了一種具有高酸量的介孔膦酸鈦材料，其合成路徑如圖2所示。其中，烷基胺作為P—OH缺陷的保護基團，先通過酸堿反應(yīng)占據(jù)一定的P—OH位點，這就在一定程度上減少了P—OH與金屬中心的絡(luò)合；之后，再經(jīng)過HCl萃取處理，又將保護起來的P—OH缺陷位釋放出來，從而有效地提高了金屬膦酸鹽中P—OH的濃度。采用這種方法得到的有機無機金屬膦酸鹽的H+交換量為5.76 mmol/g，明顯高于不經(jīng)烷基胺保護合成得到的膦酸鈦的酸量2.54 mmol/g。有機金屬膦酸鹽和純無機磷酸鹽具有相似的孔結(jié)構(gòu)、酸量和酸強度，因此前者具有更高催化活性的原因可能是雜合膦酸鹽材料中存在疏水性有機基團，使材料表面與反應(yīng)底物存在更強的親和力[63,67]。這種新型固體酸催化劑也具有較好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于制備生物柴油的酸催化反應(yīng)中。

由于有機膦酸的種類豐富，從而使金屬膦酸鹽中含有的有機基團不同，有利于進一步功能化。如經(jīng)磺化處理后引入磺酸基團(見圖3)[63]，可以有效提高材料的酸強度和酸催化活性。以HEDP為有機膦源合成的有序介孔膦酸鈦PMTP-2，再經(jīng)ClSO3H磺化處理，其H+離子交換容量可從3.93 mmol/g提高到6.62 mmol/g。以磺化后PMTP-2催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)，在75℃下反應(yīng)5 h，油酸轉(zhuǎn)化率達87.3%，相較于采用PMTP-2(4.9%)時有顯著提高。磺化后的PMTP-2在經(jīng)過80℃熱水處理后仍保持著強酸性質(zhì)，即磺酸基在較高溫度下也能較穩(wěn)定地保留在材料的孔墻中，在一定程度上說明了該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。另外，含苯環(huán)的有機膦酸作為配體合成的介孔膦酸鋅HZnP-1，經(jīng)濃硫酸磺化后得到的磺化膦酸鋅催化劑HZnPS-1[68]，用其催化一系列長鏈脂肪酸和甲醇的酯化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度298 K、催化劑用量5%條件下反應(yīng)24 h，脂肪酸轉(zhuǎn)化率均高達95%，且在重復(fù)使用5次后，仍具有較高的催化活性。

圖2 烷基胺輔助合成高酸性有機膦酸鈦材料示意圖

圖3 PMTP-2的合成、硫酸酯化和離子交換過程

有機無機雜合金屬膦酸鹽具有一定的質(zhì)子酸和路易斯酸酸性[69-70]，且可將其中的有機官能團進一步功能化，應(yīng)用于制備生物柴油的酸催化反應(yīng)中。但是，合成高度有序的膦酸鹽材料仍然存在一定的難度，且由于其本身缺乏P—OH質(zhì)子酸酸量和酸強度，酯化反應(yīng)往往需要在較高的醇/酸摩爾比下進行。因此，通過改變合成條件、選擇合適的膦酸配體及表面修飾方法來進一步提高新型雜合膦酸鹽固體酸催化劑的酸量和酸強度，仍是研究者需要努力的一個方向。

1.6 碳基固體酸催化劑

碳基固體酸催化劑是一種新型固體酸催化劑，不僅可以有效避免酸腐蝕及產(chǎn)生大量廢水的不利環(huán)境的因素，顯著降低生產(chǎn)成本，而且具有熱穩(wěn)定性高、催化活性高、重復(fù)使用性好等優(yōu)點，近年來受到研究者們的廣泛關(guān)注。

1.6.1 介孔碳基固體酸

介孔碳材料由于其具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)、疏水性的表面、表面易被—SO3H和—COOH修飾等優(yōu)點，被廣泛地作為催化劑載體應(yīng)用于工業(yè)和環(huán)境保護等領(lǐng)域[71]，在生物柴油制備中也得到了應(yīng)用。

Janaun等[72]以SiO2為硬模板，D-葡萄糖為碳前驅(qū)體，發(fā)煙硫酸為磺化試劑，制備了介孔碳固體酸催化劑，將其應(yīng)用于催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)，并考察了SiO2模板對所制備催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)及其酸催化活性的影響。在SiO2模板除去前后分別對材料進行磺化處理，在磺化處理后再除去硬模板所得的CMK-SO3H-w呈現(xiàn)出較好的介孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積和孔體積；而先除去硬模板再進行磺化處理所得的CMK-w-SO3H的比表面積和孔體積急劇下降，表明在磺化過程中其介孔結(jié)構(gòu)的坍塌(見圖4)。以前者的處理方法，SiO2模板的存在能夠作為支撐物使介孔碳材料的介孔結(jié)構(gòu)在磺化處理過程中得到較好的保持，但SiO2的存在也在一定程度上阻礙了—SO3H對材料內(nèi)表面的修飾，從而使

CMK-SO3H-w具有較低的酸量；以后者的處理方法，所得CMK-w-SO3H比CMK-SO3H-w具有更高的總酸量和—SO3H含量，在油酸和甲醇的酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。對于油酸和甲醇的酯化反應(yīng)，相對于催化劑的比表面積，催化劑的總酸量尤其是—SO3H的密度是更為重要的決定性因素。Kitano等[73]在研究磺化多孔碳催化劑催化乙酸的酯化反應(yīng)中也得到了相似的結(jié)論。然而，合成出同時具有較好的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較高的酸含量的碳基催化劑仍是一個挑戰(zhàn)，對進一步提高碳基固體酸催化劑在制備生物柴油的酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用具有更大的實際意義。

以表面活性劑(如三嵌段共聚物F127和P123等)作為模板，酚類化合物(如間苯三酚、間苯二酚和苯酚等)和甲醛的聚合物作為碳的前驅(qū)體，經(jīng)有機-有機自組裝作用能合成得到不同結(jié)構(gòu)的介孔碳材料[74-76]。Chang等[77]以F127為模板，間苯二酚和甲醛作為碳的前驅(qū)體，采用軟模板法合成得到介孔碳材料，經(jīng)過碳化和磺化處理后，制備出一系列磺酸化介孔碳基固體酸催化劑。在較低的碳化溫度(400℃)下得到的磺化介孔碳催化劑具有最高的酸量，這可能是由于較低的碳化溫度有利于保存介孔碳材料表面的—OH，促進—SO3H基團對介孔碳材料表面的修飾，從而使所得MC-4-SO3H具有較高的酸含量，在油酸和甲醇的酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性；采用0.1 g MC-4-SO3H催化劑，在甲醇/油酸摩爾比30、反應(yīng)溫度70℃的條件下反應(yīng)3 h，油酸的轉(zhuǎn)化率可以達到95%以上。該催化劑在重復(fù)使用5次后，油酸的轉(zhuǎn)化率仍能達到90%。

圖4 制備CMK-w-SO3H和CMK-SO3H-w的示意圖

1.6.2 生物質(zhì)碳基固體酸

采用模板法合成的活性炭材料在生物柴油制備中表現(xiàn)出了較高的催化活性，但合成過程比較復(fù)雜，成本較高，不適合用于生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)。而生物質(zhì)材料成本較低，普遍存在，并且在低溫碳化處理后富有表面基團，易于對其進行后修飾，近年來以生物質(zhì)材料作為原料制備固體酸催化劑應(yīng)用于制備生物柴油，受到了廣泛關(guān)注。

以碳水化合物(如D-葡萄糖、蔗糖、纖維素、淀粉等)為原料制備的固體酸催化劑用于制備生物柴油，比一些傳統(tǒng)的固體酸催化劑，如沸石、鈮酸、大孔樹脂等，表現(xiàn)出更高的催化活性[78-80]。以淀粉為原料，在300℃下碳化后得到的活性炭材料，經(jīng)濃硫酸或濃硫酸和氯磺酸混合液作為磺化試劑處理后，比表面積明顯下降，表明磺酸基成功嫁接到該碳材料表面，而總酸量可高達10 mmol H+/g，在催化油酸和乙醇的酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性[81]。在反應(yīng)溫度80℃、油酸/醇摩爾比1/10，催化劑用量1.33%條件下反應(yīng)25 h，油酸轉(zhuǎn)化率達92%。但此催化劑在第2輪循環(huán)使用時，油酸的轉(zhuǎn)化率降至67%，與其磺酸基含量的降低一致 (磺酸基質(zhì)量摩爾濃度由2.3 mmol SO3H/g降至1.6 mmol SO3H/g)，表明磺酸基的流失是其催化活性降低的主要原因，反映出其穩(wěn)定性并不太理想。

Nakajima等[82]以微晶纖維素為原料，以發(fā)煙硫酸為磺化試劑，制備出固體酸催化劑CCSA-SO3H；在碳化溫度低于723 K時催化劑表面存在大量的磺酸基、羧基以及酚羥基(見圖5)。在637 K碳化制備的CCSA-SO3H催化劑在催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，比傳統(tǒng)的固體酸催化劑如鈮酸、磺化的大孔樹脂Amberlyst-15、全氟磺酸樹脂Nafion NR50等表現(xiàn)出更高的催化活性；在368 K下反應(yīng)2 h，油酸甲酯的產(chǎn)率已達到90%，達到相同反應(yīng)條件下濃硫酸活性的70%～80%；反應(yīng)4 h，油酸甲酯的產(chǎn)率為99.9%。使用過的CCSA-SO3H經(jīng)水洗和403 K烘干后再次使用，在重復(fù)使用10次，催化活性仍無明顯下降。CCSA-SO3H對甘油三酯的酯交換反應(yīng)也表現(xiàn)出較高的催化活性，在溫和的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度為353 K，反應(yīng)6 h)，油酸甲酯的產(chǎn)率可達24.1%，明顯優(yōu)于其他一些傳統(tǒng)的固體酸催化劑(Amberlyst-15為5.0%，Nafion NR50為1.5%，二氧化硅負載的全氟磺酸Nafion SAC-13為1.1%)；催化劑重復(fù)使用5次，其催化活性仍無明顯降低。上述結(jié)果表明，CCSA-SO3H這種無定形碳基固體酸催化劑在酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

圖5 不同碳化溫度下合成的SO3H修飾的CCSA材料的結(jié)構(gòu)示意圖

對于生物質(zhì)碳基催化劑，原材料的選擇對催化劑的催化活性有著明顯的影響。選擇廢棄生物質(zhì)日益受到人們的重視，因為不僅能夠有效地緩解能源危機，而且也能有力地減少對環(huán)境的污染[83-84]。不同國家地區(qū)富有的廢棄生物質(zhì)不同，這也就為原材料的選擇提供了多樣性。如在中國南方地區(qū)，制糖工業(yè)每年產(chǎn)生大量的甘蔗渣廢棄生物質(zhì)(大約每年800萬t)。Lou等[85]以甘蔗渣為原料，經(jīng)碳化和磺化處理后，制備出富含磺酸基、羧基和羥基的碳基固體酸催化劑，并詳細考察了碳化時間、碳化溫度、磺化時間以及磺化溫度對該催化劑催化酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)活性的影響，也考察了催化劑的物質(zhì)結(jié)構(gòu)對其催化活性的影響。結(jié)果表明，碳化時間對該催化劑的酯化和酯交換催化活性沒有明顯影響，而磺化時間有一定影響；隨著磺化時間的延長，催化劑的活性隨之提高。相較于碳化時間和磺化時間，碳化溫度和磺化溫度對催化劑活性的影響更為重要，如圖6所示。由圖6(b)可以看出，過低和過高的碳化溫度都不利于該催化劑得到較高的催化活性。過低碳化溫度所得到的材料中含有較小的多環(huán)芳烴，它們在較高溫度下容易流失，從而影響催化劑的活性；過高碳化溫度所得材料中可能形成較大的多環(huán)芳烴層以及碳層的堆積，而磺酸基主要嫁接在碳層的邊緣部分[86]，在過高溫度下所得到的剛性結(jié)構(gòu)也不利于與磺酸基的接觸，從而使磺酸基密度比較低，導(dǎo)致其酯化和酯交換反應(yīng)的活性也比較低；在碳化溫度為648 K時，所得材料具有較高的磺酸基密度，其催化活性也最高。由圖6(d)可以看出，該催化劑的活性隨磺化溫度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，423 K為最佳磺化溫度。該催化劑重復(fù)使用8次，催化活性仍保持為初始活性的90%以上，表明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。相比較而言，大孔樹脂Amberlyst-15和鈮酸的催化活性明顯低于該生物質(zhì)碳基固體酸催化劑，并且重復(fù)使用2～3次，其催化活性明顯降低。玉米秸稈[87]、稻殼[88]等作為原料，經(jīng)合適溫度的碳化和磺化處理后制得的生物質(zhì)碳基固體酸催化劑，對油酸和甲醇的酯化反應(yīng)也都表現(xiàn)出較高的催化活性?？梢?，選擇合適的生物質(zhì)材料作為原料，可以制得性能優(yōu)異的新型固體酸催化劑，對制備生物柴油以及環(huán)境保護都有重要的實際意義。

采用模板法合成的介孔碳材料在生物柴油制備中表現(xiàn)出較高的催化活性。但是與生物質(zhì)原材料相比，合成過程較復(fù)雜、成本較高，且生物質(zhì)材料普遍存在，在低溫碳化處理后具有較豐富的表面基團，易對其進行后修飾。因此，利用生物質(zhì)材料制備固體酸催化劑，在解決能源危機的同時，又重新再利用了廢棄生物質(zhì)。但是，選擇合適的生物質(zhì)作為原材料，同時提高活性組分與基體的相互作用以提高材料的穩(wěn)定性仍是研究者們需要研究和關(guān)注的一個問題。

圖6 制備條件對甘蔗渣碳基催化劑的酯化反應(yīng)(□ 和條紋棒)和酯交換反應(yīng)(△和黑色棒)催化活性的影響以及不同固體酸催化劑催化油酸和甲醇酯化反應(yīng)的使用穩(wěn)定性

2 結(jié)論與展望

傳統(tǒng)的固體酸催化劑往往具有親水表面，水或丙三醇等親水性物質(zhì)易吸附在催化劑表面，限制了疏水性的反應(yīng)物與活性位點的接觸，同時也會在一定程度上使催化劑失活，降低催化劑的催化活性和重復(fù)使用性能，因而，具有疏水性表面的有機-無機雜合材料和碳基固體酸等新型催化劑已倍受關(guān)注。在催化劑中引入含有疏水性烷基基團的有機硅烷試劑能夠有效地改善催化劑的孔道結(jié)構(gòu)以及表面疏水性，合成得到的硅基有機-無機雜合固體酸催化劑在很大程度上提高了酸催化效率和穩(wěn)定性。但是，有機硅烷試劑的種類較少，原料不易得，且價格也比較昂貴，在原料選擇上具有一定的局限性。相比較而言，有機膦酸及其衍生物具有更加豐富的種類和有機官能團，合成步驟簡單，且成本比較低，所合成的相應(yīng)有機-無機雜合金屬膦酸鹽具有一定的質(zhì)子酸和路易斯酸酸性，其中的有機基團能有效改善材料表面的疏水性，能進一步被功能化，因此在酸催化合成生物柴油等反應(yīng)中有較好的應(yīng)用前景。但是，合成高度有序的介孔金屬膦酸鹽材料仍然存在一定的難度，且由于其本身缺乏P—OH質(zhì)子酸酸量和酸強度，酯化反應(yīng)往往需要在較高的醇/酸摩爾比下進行，因此，有必要進一步開發(fā)提高介孔金屬膦酸鹽酸量或提高酸強度的新方法和新途徑。

生物質(zhì)原料成本低、來源廣，且經(jīng)過低溫碳化處理后易與-SO3H等強酸性基團修飾，可用于生物柴油的制備中。相對于合成的磺酸化介孔碳材料，生物質(zhì)碳基固體酸催化劑對生物柴油制備反應(yīng)呈現(xiàn)出相近或更加優(yōu)異的性能，具有較大的實際應(yīng)用價值。但是該類型催化劑在使用過程中仍存在活性組分流失等問題，故通過選擇合適的原材料和磺化試劑以及改進合成方法等途徑來進一步改善材料的穩(wěn)定性，需要進一步的探索。由此可見，固體酸催化劑在生物柴油制備中仍然存在一定的不足，進一步研究具有較好的孔道結(jié)構(gòu)、高酸量、高酸強度及耐水性等特征的新型固體酸催化劑仍是今后努力的方向。

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Advances in Solid Acid Catalysts for Biodiesel Production

LIU Yalu，ZHU Yunpei，YUAN Zhongyong

(TianjinCollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering,KeyLaboratoryofAdvancedEnergyMaterialsChemistryofEducationMinistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

biodiesel; solid acid; acid catalysis

2014-12-04

國家自然科學(xué)基金項目(21073099)和高等學(xué)校博士學(xué)科點專項基金項目(20110031110016)資助

劉亞錄，女，碩士研究生，從事無機-有機多功能材料合成及應(yīng)用方面的研究

袁忠勇，男，教授，博士，從事納米催化材料化學(xué)的研究；Tel: 022-23509610; E-mail:zyyuan@nankai.edu.cn

1001-8719(2015)03-0627-16

O643.36

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.004