裂解C5烴綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

白爾錚

(中國石油化工股份有限公司上海石化工研究院，201208)

裂解C5烴綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

白爾錚

(中國石油化工股份有限公司上海石化工研究院，201208)

對裂解C5綜合利用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢作了評述，結(jié)合我國實際情況，建議以高端加氫石油樹脂為主，生產(chǎn)高軟化點、無色和耐熱性好的加氫石油樹脂是C5石油樹脂發(fā)展方向；針對雙環(huán)戊二烯(DCPD)生產(chǎn)廠商效益低下現(xiàn)狀，提出逐步淘汰中小型分散DCPD裝置、加強高純DCPD開發(fā)，發(fā)展戊二醛、環(huán)戊烯、金剛烷以及DCPD在農(nóng)藥、醫(yī)藥衛(wèi)生、皮革等應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)，提升其附加價值。

C5餾分 C5分離 異戊二烯 異戊橡膠 石油樹脂 市場需求

裂解C5烴是蒸汽裂解制乙烯過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，這些組分由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活潑性，可合成多種高附加值產(chǎn)品，其中最有利用價值的是異戊二烯(ISP)、環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯(CPD/DCPD)和間戊二烯(PIP)，三者之和約占C5烴的45%～55%，其次是異戊烯、1-戊烯、正戊烯和環(huán)戊烯等。下游產(chǎn)品包括異戊橡膠、石油樹脂、涂料、香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等多種高端化學(xué)品。

目前裂解C5烴的利用有兩種途徑，一是通過全分離或部分分離獲得所需雙烯烴，發(fā)展下游衍生物；二是加氫后作裂解原料，大多數(shù)國家均加氫后作裂解原料。若按國外普遍采用的以異戊二烯產(chǎn)量作為裂解C5利用率的衡量指標，則美國、日本和西歐分別為80%，85%，40%，而我國目前還不到20%，因此有很大的發(fā)展空間。

1 C5烴分離技術(shù)進展

以乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑的萃取工藝是目前國內(nèi)外C5烴分離的主要技術(shù)。除BASF采用NMP法外，國外廠商包括ExxonMobil、Shell、日本合成橡膠(JSR)都采用ACN法，日本瑞翁公司等采用DMF法。我國除撫順伊科思新材料有限公司150 kt/a裝置和中國石油吉林石化分公司擬建250 kt/a裝置采用ACN法外，中國石化上海石油化工股份有限公司等裝置都采用DMF法。

與DMF法相比，ACN法的優(yōu)點是溶劑黏度低、萃取塔效率高、裝置運行周期長、運行費用低，但是產(chǎn)品異戊二烯純度要達到異戊橡膠要求，必須采用與化學(xué)法相結(jié)合的工藝。DMF法的特點是原料不需要熱處理，對異戊二烯溶解度大，溶劑選擇性高、操作費用低，對設(shè)備也無腐蝕作用。

截止2014年11月，新疆獨山子天利實業(yè)總公司150 kt/a裝置建成投產(chǎn)，國內(nèi)裂解C5烴全分離裝置共8套，合計處理能力為1 220 kt/a，加上7套部分C5分離裝置，合計處理能力224 kt/a，總計C5分離能力1 494 kt/a，詳見表1。

表1 我國C5分離裝置基本狀況 kt/a

續(xù)表1

2 裂解C5烴綜合利用

2.1 異戊二烯

據(jù)統(tǒng)計，2012年全球異戊二烯生產(chǎn)能力為1 174 kt/a，產(chǎn)量996 kt，開工率85%，消費量為996 kt，預(yù)計2015年和2020年消費量將分別達到1 130 kt和1 255 kt，詳見表2。

在2012年的消費量統(tǒng)計中，62%異戊二烯用于異戊橡膠生產(chǎn)，其次是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，占30%，丁基橡膠占3%，另有5%作其他用途。

由于2012年前國際橡膠市場異?；鸨?，茂名魯華化工有限公司最早建設(shè)的15 kt/a異戊橡膠裝置一年便回收裝置成本，所以多套C5分離和異戊橡膠裝置紛紛建成投產(chǎn)。截止2014年10月，包括正在試車的浙江寧波金海德旗化工有限公司和新疆獨山子天利實業(yè)總公司2套各30 kt/a產(chǎn)能的裝置，國內(nèi)8套裝置總產(chǎn)能約近260 kt/a。主要裝置的基本情況見表3[2]。

表3 我國異戊橡膠生產(chǎn)企業(yè)基本情況

然而，由于國內(nèi)異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)大多采用稀土催化體系，產(chǎn)品應(yīng)用尚欠成熟，加之國際天然橡膠價格接連下降，導(dǎo)致國內(nèi)異戊橡膠開工率嚴重不足。2013年國內(nèi)異戊橡膠產(chǎn)量36 kt，開工率不足30%，而2014年1—9月異戊橡膠產(chǎn)量僅11.2 kt。為此，業(yè)內(nèi)人士紛紛出招，以期盡快走出困境，其中包括延伸產(chǎn)業(yè)鏈，降低生產(chǎn)成本,加大、加強異戊橡膠和集成橡膠技術(shù)開發(fā)力度以及爭取政府出臺扶持政策等。

SIS是異戊二烯的第二大用途，目前國內(nèi)產(chǎn)能約為135 kt/a，包括中國石油化工股份有限公司巴陵分公司70 kt/a、寧波科元塑膠有限公司20 kt/a、浙江三博聚合物有限公司25 kt/a、臺灣合成橡膠股份有限公司在南通的20 kt/a，如果滿負荷運行，估計需消耗異戊二烯100 kt/a[3]。

截止2014年9月，我國丁基橡膠產(chǎn)能約260 kt/a，其中中國石油化工股份有限公司燕山分公司135 kt/a、浙江信匯合成新材料有限公司65 kt/a、盤錦和運實業(yè)集團有限公司60 kt/a，若2015年中國石油大慶石化分公司、天津市陸港石油橡膠有限公司等擬建丁基橡膠裝置全部建成投產(chǎn)，總產(chǎn)能達345 kt/a，則異戊二烯消費量有望達23 kt。包括異戊二烯在精細化學(xué)品的用途，估計2015年國內(nèi)消費量為190～320 kt。

2.2 環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯

2011年全球DCPD產(chǎn)能為703 kt/a，產(chǎn)量526 kt，其中亞州地區(qū)產(chǎn)能和產(chǎn)量約占世界的50%。主要生產(chǎn)企業(yè)有：Equistar化學(xué)、Texmark化學(xué)、Dow化學(xué)、ExxonMobil、Shell、日本瑞翁和中國石化上海石油化工股份有限公司等。

美國是世界DCPD最主要的生產(chǎn)和消費地區(qū)，其產(chǎn)量和消費量約占全球的30%，日本則是DCPD的凈出口國，凈出口量為17 kt。在全球DCPD的用途分布中，石油樹脂占33%，不飽和聚酯樹脂占31%，乙叉降冰片烯占15%，還有是其他用途。世界各地區(qū)DCPD消費各有側(cè)重，其中美國有43.7%的DCPD用于不飽和聚酯樹脂，西歐39.6%用于石油樹脂，日本53.42%用于石油樹脂和環(huán)烯烴共聚物(COC)。未來美國、西歐、日本3個國家與地區(qū)DCPD年消費增長率將分別達1.6%，0.8%，0.9%[4]。

2011年我國DCPD生產(chǎn)企業(yè)的合計產(chǎn)能為279 kt/a，總產(chǎn)量為180 kt，總消費量約128 kt，其中最大消費領(lǐng)域是改性不飽和樹脂84 kt，占65%；DCPD 共聚樹脂30 kt，占23%；精細化工14 kt，占11%，出口量約53 kt。

DCPD在精細化工方面的應(yīng)用，主要用來生產(chǎn)殺蟲劑原料、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)、二茂鐵和金剛烷等。其中殺蟲劑吡蟲啉、啶蟲脒中間體2-氯-5-氯甲基吡啶(CLMP)，2011年消耗DCPD約4 kt；2012年內(nèi)煉廠用作辛烷值添加劑MMT約3 kt，2015年有望達6 kt；由DCPD催化加氫成四氫DCPD后再異構(gòu)化制得的金剛烷，2011年消耗DCPD 5 kt；其他精細化學(xué)品包括二茂鐵、DCPD苯酚環(huán)氧樹脂等。

未來乙叉降冰片烯(ENB)和環(huán)烯烴共聚物(COCs)有望成為DCPD重要下游產(chǎn)品。目前國內(nèi)僅一套乙丙橡膠裝置，即中國石油吉林石化分公司45 kt/a裝置，消耗的ENB主要依賴進口。隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，國內(nèi)乙丙橡膠供不應(yīng)求狀況逐浙加劇，ENB作為其第三單體將被看好。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)在建和擬建乙丙橡膠裝置，合計產(chǎn)能達660 kt/a[5]，這些裝置若全部達標運行，ENB需求量在30 kt/a以上。所以，開發(fā)具自主知識產(chǎn)權(quán)的ENB生產(chǎn)技術(shù)勢在必行。

COCs是近年來DCPD下游產(chǎn)品中最引人關(guān)注。它是一類非結(jié)晶的熱塑性塑料，特點是具有與聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)和聚碳酸酯(PC)相同的高透明度，但外形穩(wěn)定性又優(yōu)于PMMA和PC，在激光印刷用的高精度透鏡、高速CD-ROM透視、投影電視用大口徑透鏡、照相機透鏡和棱鏡等光學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。此外在電氣、醫(yī)學(xué)、藥品和食品包裝領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景。目前全球僅日本瑞翁等少數(shù)公司能生產(chǎn)。

2.3 間戊二烯

2011年我國間戊二烯產(chǎn)能為243 kt/a，產(chǎn)量158 kt，消費量134 kt，其中用于生產(chǎn)石油樹脂的為108 kt，占77%，用于甲基四氫苯酐生產(chǎn)的為25 kt，占19%,出口 24 kt，預(yù)計到2015年甲基四氫苯酐產(chǎn)能有望達150 kt/a。若屆時以間戊二烯為原料生產(chǎn)的石油樹脂產(chǎn)能達380 kt/a，消耗間戊二烯170 kt/a，兩者合計對間戊二烯消耗量可達238 kt/a。

國外間戊二烯主要用來生產(chǎn)C5石油樹脂。近年來國外石油樹脂產(chǎn)能增長不多，2011年產(chǎn)能為1 174 kt/a，其中C5石油樹脂543 kt/a、C9石油樹脂593 kt/a、加氫石油樹脂229 kt/a；2012年產(chǎn)能1 230 kt/a，產(chǎn)量980 kt[6]。由于北美、中東乙烯裂解原料以乙烷或頁巖氣等輕烴為原料，副產(chǎn)C5量有限，今后幾年C5石油樹脂產(chǎn)能難以大幅增長，但隨著市場的需求，加氫石油樹脂需求會有較快增長。

美國ExxonMobil仍是全球最大石油樹脂生產(chǎn)商，其產(chǎn)能達250 kt/a，該公司在美國的產(chǎn)能超過150 kt/a，產(chǎn)量約占美國總產(chǎn)量的40%以上。美國石油樹脂品種齊全、牌號眾多，其三分之二C5石油樹脂用于壓敏膠、熱熔膠、密封膠。

日本瑞翁公司在C5利用方面居領(lǐng)先地位，其C5石油樹脂除在本土具有25 kt/a產(chǎn)能外，在泰國的瑞翁泰國公司也有25 kt/a產(chǎn)能。

韓國可隆化學(xué)公司石油樹脂總產(chǎn)能達70 kt/a，除生產(chǎn)C5、DCPD加氫石油樹脂外，還生產(chǎn)C9加氫石油樹脂，產(chǎn)品大量涌入中國大陸地區(qū)。

2013年我國石油樹脂產(chǎn)能為840 kt/a，其中C5石油樹脂570 kt/a、C9石油樹脂470 kt/a。主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計見表4。

近年來，我國非加氫的中低端石油樹脂在滿足國內(nèi)市場需求外，出口量逐年遞增，2010年為85 kt，2012年突破100 kt，2013年高達131 kt，約占國內(nèi)石油樹脂產(chǎn)量的30%，反觀高端加氫石油樹脂進口量逐年遞增，2013年達75 kt。高端加氫C5石油樹脂主要用于熱溶膠(尿不濕、衛(wèi)生巾等衛(wèi)生用品、食品包裝)，其價格高達2萬元/t，約為中低端C5石油樹脂的一倍[7]。

在間戊二烯生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)方面，中國石化上海石油化工股份有限公司采用萃取精餾方法，已在小試階段成功得到純度95%以上的間戊二烯，而目前通常采用的C5分離技術(shù)得到間戊二烯純度約為75%。由于產(chǎn)品純度不高，通常只能用來制造間戊二烯石油樹脂，如進一步提純到95%以上，則可作為合橡膠原料，大幅提升其附加價值，同時分離得到的環(huán)戊烯和環(huán)戊烷具有廣泛的工業(yè)用途。其中環(huán)戊烯是一種重要的聚合單體和精細化工原料，環(huán)戊烷對大氣的臭氧層無害，可以替代鹵代烴做發(fā)泡劑，因而粗間戊二烯分離具重要經(jīng)濟意義。

表4 我國C5石油樹脂主要廠商及產(chǎn)能統(tǒng)計 kt/a

3 結(jié)語

綜觀我國裂解C5現(xiàn)狀及綜合利用的發(fā)展趨勢，業(yè)內(nèi)人士認為，隨著乙烯產(chǎn)能擴大，裂解C5供應(yīng)量不斷增長，但下游產(chǎn)業(yè)升級相對遲緩，技術(shù)瓶頸遲遲未有突破，低端產(chǎn)品供需趨于飽和，在雙重壓力下，裂解C5產(chǎn)業(yè)鏈將進入轉(zhuǎn)型階段。

展望未來，高壓競爭必然帶來產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)的提高和完善，裂解C5的各種衍生物在輪胎、溶劑等各種領(lǐng)域的應(yīng)用將更加廣泛，而伴隨著美國和中東乙烯原料路線輕質(zhì)化導(dǎo)致的C5產(chǎn)量的減少，包括中國在內(nèi)的以石腦油為裂解原料的東亞地區(qū)將成為全球C5衍生物的主要輸出地，我國裂解C5的綜合利用也將迎來新的發(fā)展機遇。

[1] 陳來鎖,陳明衍,白巖,等.裂解碳五餾分分離ACN法和DMF法的技術(shù)經(jīng)濟對比[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2013,31(5)：407-411.

[2} 龐貴生,張冬梅,韓廣玲,等.異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展趨勢[J].彈性體, 2014,24(3):71-76.

[3} 鄭偉.國內(nèi)C5組分利用現(xiàn)狀及行業(yè)發(fā)展分析[J].化學(xué)工業(yè), 2013,31(4)：14-18.

[4} 張桂華. DCPD應(yīng)用開發(fā)能力有待提升[J].中國化工信息, 2013(37)：8.

[5} 姚亞娟，徐剛，楊祖壽，等.乙叉降冰片烯的生產(chǎn)技術(shù)與市場[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2014,30(2)：58-61.

[6} 杜新勝.石油樹脂國內(nèi)外市場發(fā)展情況及分析[J].杭州化工,2013，43(6)：12-14.

[7} 周偉玲.我國裂解C5產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型序幕拉開[J].中國石油和化工經(jīng)濟分析, 2014(2)：60-62.

Air Liquide擬在美國推廣MTP工藝技術(shù)

Air Liquide正在與幾家公司商討在美國授讓其甲醇制丙烯(MTP)Lurgi工藝技術(shù)的可能性。Air Liquide聲稱，這項技術(shù)的丙烯收率高，而北美地區(qū)由于頁巖氣來源的乙烷制乙烯工藝路線比石腦油路線更經(jīng)濟，使得丙烯聯(lián)產(chǎn)物產(chǎn)量不斷下降，所以MTP技術(shù)適用于北美地區(qū)，并且已引起相關(guān)生產(chǎn)廠商的極大興趣。

Air Liquide推廣的Lurgi MTP工藝系將甲烷或干氣轉(zhuǎn)化成甲醇，甲醇然后再轉(zhuǎn)化成丙烯。

2014年5月，BASF宣布，正在評估擬建一套大型MTP生產(chǎn)裝置，并擬于2019年投產(chǎn)，據(jù)稱這也是該公司迄今為止最大投入的單系列生產(chǎn)裝置。

Air Liquide稱，在美國，一個完整的MTP聯(lián)合生產(chǎn)裝置的成本大約為15億美元。一套典型的Air Liquide Lurgi甲醇制丙烯生產(chǎn)裝置，甲醇產(chǎn)能按5 kt/d(相當(dāng)于1 700 kt/a)計，轉(zhuǎn)化成丙烯的產(chǎn)能為515 kt/a，同時還有22 kt/a乙烯共產(chǎn)物。雖然，MTP生產(chǎn)裝置的投資成本比丙烷脫氫(PDH)制丙烯生產(chǎn)裝置高，但其操作成本要比后者低很多，這是因為MTP法使用的甲烷原料要比PDH法使用的丙烷原料便宜。另外，Air Liquide還可以利用其專有技術(shù)建設(shè)聯(lián)合項目中所需的氣體分離裝置(ASU)，從而使整個成本投入大大降低。對于丙烯生產(chǎn)而言，無論是與裂解工藝還是PDH工藝相比，美國的MTP生產(chǎn)商們將具有最低的現(xiàn)金成本，即使遇到工業(yè)衰退，這也是最穩(wěn)妥的一項工藝技術(shù)。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

Momentive將投建2套甲醛生產(chǎn)裝置

Momentive 精細化學(xué)品公司將投資6 600萬美元在美國路易斯安娜州建2套甲醛生產(chǎn)裝置，這兩套裝置分別位于Geismar和 Luling，總產(chǎn)能超過400 kt/a。Geismar的生產(chǎn)裝置預(yù)定于2015年第四季度投產(chǎn)，其產(chǎn)品將通過管道系統(tǒng)直接輸送到鄰近的BASF生產(chǎn)基地。Luling的生產(chǎn)裝置預(yù)定于2016年第一季度投產(chǎn)，將通過管道直接供應(yīng)給孟山都公司的生產(chǎn)裝置。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

本刊征稿啟事

本刊是一本工業(yè)與科學(xué)相結(jié)合、技術(shù)與經(jīng)濟融合一體的面向全國的石油化工綜合性科技刊物，欄目主要包括：① 產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略及政策研究;② 項目評價;③ 市場研究;④ 技術(shù)進步;⑤ 工業(yè)化應(yīng)用；⑥ 國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài);⑦ 信息與資料。本刊竭誠歡迎廣大從事石油化工生產(chǎn)、經(jīng)營、工程建設(shè)和科研等方面的同仁積極投稿；同時也熱誠歡迎關(guān)心與支持石油化工發(fā)展的技術(shù)、經(jīng)濟界人士不吝賜稿。

一、征稿內(nèi)容

本刊主要刊登論述石油化工行業(yè)有關(guān)技術(shù)和經(jīng)濟類的文章：

1.石油化工專題述評(包括我國石油化工發(fā)展規(guī)劃，技術(shù)經(jīng)濟政策)和技術(shù)經(jīng)濟分析；

2.石油化工行業(yè)內(nèi)部產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、工業(yè)布局、原料和中間產(chǎn)品、最終產(chǎn)品價格體系等研究分析；

3.與加速發(fā)展石油化工生產(chǎn)并提高經(jīng)濟效益密切相關(guān)的科研成果工業(yè)化途徑與生產(chǎn)建設(shè)、技術(shù)改造項目的可行性研究與技術(shù)經(jīng)濟評估；

4.煉油、化工、塑料、合成纖維等方面的各種科研、生產(chǎn)技術(shù)內(nèi)容；

5.與煉油、化工、塑料、合成纖維有關(guān)的新設(shè)備研制，設(shè)備改造以及自動化技術(shù)與應(yīng)用；

6.石油化工行業(yè)節(jié)能新技術(shù)、新工藝以及合理利用油氣資源，進行深度加工、提高綜合利用率和經(jīng)濟效益的分析；

7.國內(nèi)外石油化工產(chǎn)品市場動態(tài)分析與市場預(yù)測；

8.與石油化工技術(shù)經(jīng)濟有關(guān)的其他內(nèi)容。

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專著 主要責(zé)任者.書名[文選類型標志].版本(第1版不寫).出版地：出版者，出版年：頁碼.

例：郁浩然，鮑浪.化工計算[M].北京：中國石化出版社，1990:156.

期刊 責(zé)任者.題名[文選類型標志].刊名，出版年，卷號(期號)：頁碼.

例：陳俊武，曹漢昌.石油在加工中的組成變化與過程平衡[J].煉油設(shè)計，1990，20(6)：1-10.

會議論文文集 責(zé)任者.題名[文選類型標志].文集編者.文集名，出版地：出版者，出版年.頁碼.

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《石油化工技術(shù)與經(jīng)濟》編輯部

Current Status of Integrated Utilization of Cracking C5Hydrocarbon and its Developing Trend

Bai Erzheng

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology, 201208)

The current status of integrated utilization of cracking C5hydrocarbon and its developing trend were reviewed. Considering the practical situation of China, the developing direction of C5petroleum resin was proposed to be dominated by high-end hydrogen petroleum resin with high softening temperature, colorless and good thermal stability. In view of the low profitability of DCPD manufacturers, proposals were raised for gradually eliminating medium and small-sized decentralized DCPD plants, enhancing development of high-purity DCPD, developing glutaraldehyde, cyclopentene, and adamantane, and exploring development of DCPD in pesticides, medical and health, and leather, so as to improve its added value.

C5fraction, C5separation, isoprene, isoprene rubber, petroleum resin, market demand

2015-01-25。

白爾錚,男，1945年出生，高級工程師，長期從事石油化工技術(shù)開發(fā)和科技情部調(diào)研工作。

1674-1099 (2015)01-0057-05

TQ211

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