近紅外分析儀測定柴油十六烷值分析方法的建立

王正方

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540)

近紅外分析儀測定柴油十六烷值分析方法的建立

王正方

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540)

用近紅外分析技術(shù)對90個成品柴油樣本進(jìn)行檢測，采用偏最小二乘法(PLS)處理譜圖，并選取合適的參數(shù)得到柴油十六烷值的校正模型，其相關(guān)因子可達(dá)0.946 1，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.855。用20個柴油樣本驗證校正模型，驗證值與預(yù)測值的偏差較小，說明近紅外分析儀測定柴油十六烷值的效果較好。

近紅外 柴油十六烷值 偏最小二乘法 校正模型

柴油是一種輕質(zhì)石油產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于大型車輛、鐵路機(jī)車和船艦，十六烷值是評價柴油自燃性的重要指標(biāo)。十六烷值高的柴油著火快，燃燒均勻，輸出功率大；十六烷值低的柴油則著火慢，工作不穩(wěn)定，容易發(fā)生爆震。柴油十六烷值的高低與其化學(xué)組成有關(guān)，正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，芳烴的十六烷值最低，異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴居中。

2012年，中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)六期改造工程順利開車，原油處理量提高到16 Mt/a，相應(yīng)的柴油產(chǎn)能增加至6 Mt/a。2012年10月中國石化要求出廠普通柴油的十六烷值檢測由每月一次改為每批一次，再加上隨著柴油國家標(biāo)準(zhǔn)的升級以及上海石化優(yōu)化柴油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的需要，相關(guān)生產(chǎn)裝置的柴油餾出口和出廠柴油的十六烷值的質(zhì)量監(jiān)測工作量不斷增加，需要建立簡便快速的十六烷值測定方法。

傳統(tǒng)的十六烷值測定是在實驗室標(biāo)準(zhǔn)的單缸柴油機(jī)上按規(guī)定條件進(jìn)行的，分析測定耗時長、費用較高[1]。利用近紅外光譜分析技術(shù)，通過柴油樣品已知十六烷值與其特征基團(tuán)和表征結(jié)構(gòu)的近紅外光譜參數(shù)建立模型，可以預(yù)測柴油的十六烷值[2-4]。2013年2月，上海石化引進(jìn)了一臺AntarisⅡ近紅外光譜儀，建立了快速、安全、環(huán)保的近紅外光譜分析技術(shù)測定柴油十六烷值的分析方法。

1 試驗部分

1.1 近紅外光譜測量原理

近紅外光譜技術(shù)是光譜測量技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)技術(shù)和計算機(jī)技術(shù)的結(jié)合，可以快速、高效地對樣品進(jìn)行定性和定量分析，成為近年來發(fā)展較快的分析測試技術(shù)之一。近紅外光譜是指波長在780～2 500 nm的電磁波，物質(zhì)的近紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)中各種化學(xué)基團(tuán)振動的倍頻(基團(tuán)由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)等所致的紅外光的頻率)和組合頻率的綜合表現(xiàn)。不同的有機(jī)化合物、不同的化學(xué)基團(tuán)具有不同的特性吸收波長，光譜包含了有機(jī)化合物的組成和結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，即樣品的近紅外光譜與樣品的組分存在內(nèi)在聯(lián)系。

在近紅外光譜分析中，首先用已知標(biāo)準(zhǔn)樣品組分進(jìn)行分析，確定其特定組分(化學(xué)基團(tuán))與其光譜特征吸收之間的定量與定性關(guān)系，即選用合適的關(guān)聯(lián)方法(偏最小二乘法、多元線性回歸)建立分析校正模型。利用建立的分析校正模型，對未知樣品進(jìn)行測定，預(yù)測未知樣品的組成和性質(zhì)，實現(xiàn)對未知樣品的快速檢測。

由于近紅外光譜技術(shù)是一種間接分析技術(shù)，其模型預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于標(biāo)準(zhǔn)方法測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此應(yīng)選用經(jīng)典的標(biāo)準(zhǔn)方法，使測量結(jié)果的誤差降至最小。模型質(zhì)量的好壞，可采用殘差、相關(guān)因子、驗證樣本的化學(xué)測定值與預(yù)測值的偏差等方式進(jìn)行評定。

1.2 儀器和試樣

試驗儀器和軟件：AntarisⅡ近紅外光譜儀，TA Analyst化學(xué)計量學(xué)光譜分析軟件。

近紅外檢測器：賽默飛世爾InGaAs型檢測器，光譜范圍12 000～3 800 cm-1，增益1.0，掃描次數(shù)32，樣品管直徑4 mm，空樣品管為背景，測試溫度為40 ℃。

試驗樣品：2012年12月至2013年4月上海石化生產(chǎn)的普通柴油、車用柴油(國Ⅲ、滬Ⅳ、歐Ⅴ)樣品，其十六烷值為41.7～54.3。

1.3 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采集和模型的建立

1.3.1 柴油樣品十六烷值的測定

柴油十六烷值的測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 386—2010 《柴油十六烷值測定法》(該標(biāo)準(zhǔn)參考了美國實驗與材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D613—2008《柴油十六烷值測定法》)，將試樣在試驗發(fā)動機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)操作條件下，與兩個已知十六烷值的低十六烷值標(biāo)準(zhǔn)燃料和高十六烷值標(biāo)準(zhǔn)燃料(用正十六烷和七甲基壬烷配制)比較著火性質(zhì)，測定試樣的十六烷值。

1.3.2 柴油樣品近紅外譜圖的采集及處理

將樣品放入樣品管，放入近紅外光譜儀中，然后啟動掃描，采集樣品的近紅外光譜圖。共采集了90個校正樣本的近紅外光譜圖。

采用TA Analyst化學(xué)計量學(xué)光譜分析軟件處理樣品的光譜數(shù)據(jù)，光譜經(jīng)一級微分處理，選取3個光譜區(qū)間范圍：8 972.53～7 915.18 cm-1，7 494.40～6 701.39 cm-1，6 226.66～4 414.07 cm-1，采用偏最小二乘方法建立十六烷值校正模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣本的近紅外光譜圖集

為了確保得到代表性的定量結(jié)果，必須收集具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品，涵蓋所有可能遇到的樣品中各組分的含量范圍。參照Thermo Antaris近紅外分析儀培訓(xùn)手冊中推薦的對于單一組分系統(tǒng)，校正集至少由20個樣品組成的原則，而實際分析中柴油樣品組分較為復(fù)雜，結(jié)合以往經(jīng)驗，通過不斷實驗，最終選擇了90個具有代表性的樣本用于模型的建立。實驗中，由采用GB/T 386—2010方法測定得到的十六烷值數(shù)據(jù)作為標(biāo)準(zhǔn)值，與Thermo Antris 近紅外分析儀測得到的譜圖關(guān)聯(lián)，用TQ Analyst光譜分析軟件采用偏最小二乘回歸(PLS)算法建立十六烷值模型。

由于柴油原始的近紅外光譜各特征譜圖相互重疊，對于能表征柴油成分結(jié)構(gòu)的各基團(tuán)構(gòu)成，如甲基、亞甲基和烯基等并沒有表現(xiàn)出明顯的吸收峰。因此，要想通過柴油原始近紅外吸收光譜吸收圖分析各基團(tuán)對應(yīng)含量或?qū)Σ裼偷臉?gòu)成、性質(zhì)等進(jìn)行定量分析，必須對光譜進(jìn)行預(yù)處理。

2.2 光譜的預(yù)處理

儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時也包含來自各方面因素所產(chǎn)生的噪聲信號，這些噪聲信號會對譜圖信息產(chǎn)生干擾，影響預(yù)測模型的建立。因此，譜圖的預(yù)處理主要是為了光譜噪聲的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu)化及消除其他因素對譜圖信息的影響，為下一步預(yù)測模型的建立和未知樣品的準(zhǔn)確預(yù)測打下基礎(chǔ)。

通過對紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理來對初始模型進(jìn)行優(yōu)化，即對原始光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)(First derivative，F(xiàn)D)、二階導(dǎo)數(shù)(Second derivative,SD)、不光滑處理(No smoothing，NS)、Savitzky-Golay filter(SGF)處理、Norris derivative filter(NDF)處理或它們的組合處理，結(jié)果見表1。

表1 不同的譜圖預(yù)處理方式對實驗的影響

從表1中可以看出：當(dāng)對紅外光譜進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)及不平滑兩種組合處理方式時，得到的模型均方差為1.09，這個數(shù)值較小，表明模型中數(shù)據(jù)中的大多數(shù)都集中在它的實際值附近；而相應(yīng)相關(guān)因子為0.923 6，表明實際值與預(yù)測值的線性相關(guān)關(guān)系也較好。因此，選用二階導(dǎo)數(shù)和不平滑的預(yù)處理方式。

2.3 剔除異常數(shù)據(jù)

在光譜儀測試柴油樣品的過程中，難免會有環(huán)境干擾、儀表偏差和人為失誤等，導(dǎo)致某些樣本出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)，在做回歸分析的時候，分析結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，影響回歸擬合的效果，所以必須對異常數(shù)據(jù)記者剔除。剔除數(shù)據(jù)見表2。

表2 剔除的異常數(shù)據(jù)

參照GB/T 386—2010方法再現(xiàn)性，采用原始?xì)埐顧z測方法對建立的模型中異常數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除，共剔除了4組數(shù)據(jù)。

2.4 主因子數(shù)的確定

在剔除了異常數(shù)據(jù)后，利用軟件校正集交互驗證得到的預(yù)測殘差平方和及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差最低或平緩的原則來確認(rèn)主因子數(shù)(見圖1)。

圖1 十六烷值計算模型主因子數(shù)的確定

從圖1可以看出：隨著主因子數(shù)的增加，十六烷值模型的預(yù)測殘差平方和及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差均降低。當(dāng)主因子數(shù)為6時，十六烷值模型的預(yù)測殘差平方和及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到最小值；選取主因子數(shù)大于6時，十六烷值模型的預(yù)測殘差平方和及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差變化趨于平緩。最終選取模型的主因子數(shù)為6。

2.5 校正模型的建立

在對譜圖進(jìn)行了預(yù)處理、剔除異常數(shù)據(jù)、選定合理的主因子數(shù)后，又對模型進(jìn)行優(yōu)化，并確立最終的校正模型，柴油校正集樣本十六烷值的校正值(化學(xué)測定值)和預(yù)測值的相關(guān)性見圖2(預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.855，相關(guān)因子為0.946 1)。

從圖2可以看出：所建立的校正模型的相關(guān)因子可達(dá)0.946 1，相關(guān)因子代表實際值與預(yù)測值的線性相關(guān)關(guān)系的大小，越大越好。其預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差較小只有0.855，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差表示數(shù)據(jù)中各值偏離實際值趨勢的大小，標(biāo)準(zhǔn)偏差比較小，表明這群數(shù)據(jù)大多集中于它的實際值附近。

圖2 驗證集十六烷值校正值和預(yù)測值的相關(guān)性

2.6 驗證值與預(yù)測值的相關(guān)性

近紅外定量模型的適用范圍和可靠性完全依賴于校正集樣品的代表性和化學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。為了確認(rèn)所建立的模型能否適應(yīng)實際的分析工作中所遇到的所有樣品，以及能否對實際樣品進(jìn)行“準(zhǔn)確的”預(yù)測分析，需要對所建立的模型進(jìn)行驗證。選取了具有代表性的20個柴油驗證集樣本的十六烷值(十六烷值范圍為41.8～54.3)對模型進(jìn)行驗證，并將預(yù)測值與化學(xué)測定值進(jìn)行比較。表3列出了柴油驗證樣本的十六烷值的化學(xué)測定值、預(yù)測值及其偏差。

表3 驗證集十六烷值的化學(xué)值、預(yù)測值及其偏差

從表3可以看出：預(yù)測值與化學(xué)測定值偏差范圍為-2.2～1.5，說明所建柴油十六烷值的校正模型所預(yù)測的值與真實值比較接近，預(yù)測效果較好。

2.7 重復(fù)性

用國Ⅴ柴油和普通柴油兩個樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗，分別測試8次，結(jié)果見表4。

表4 柴油十六烷值重復(fù)性試驗數(shù)據(jù)

由表4可以看出：國Ⅴ柴油重復(fù)測試的結(jié)果最大差值為0.5，普通柴油重復(fù)測試結(jié)果的最大差值為0.3，均遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)方法的重復(fù)性(GB/T 386—2010 方法重復(fù)性為0.9)，而且國Ⅴ柴油和普通柴油的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.234 5和0.112 6，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.443 7和0.250 8，均較小，說明該方法重復(fù)性比傳統(tǒng)方法GB/T 386—2010好。

3 結(jié)語

從近紅外光譜方法測定柴油十六烷值分析方法的建立情況看，柴油的十六烷值與近紅外光譜有較好的相關(guān)性，建立的計算模型的校正集交互驗證預(yù)測參差平方和和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差均較低，90個校正集樣本十六烷值的校正值與預(yù)測值有很好的相關(guān)性。20個驗證集柴油樣本的十六烷值的驗證值與預(yù)測值的偏差較小，說明所建柴油十六烷值的校正模型預(yù)測效果較好，即可以用近紅外光譜法預(yù)測柴油的十六烷值。

[1] 陸婉珍主編.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M].2版.北京：中國石化出版社，2006.

[2] 姚肖剛.基于支持向量機(jī)的柴油十六烷值近紅外光譜測量方法[J].化工自動化及儀表，2004,31(2)：48-51.

[3] 徐廣通，陸婉珍，袁洪福. 近紅外光譜測定柴油十六烷值[J].石油學(xué)報(石油加工)，1999(4)：10-12.

[4] 王奇云.柴油十六烷值近紅外機(jī)理模型開發(fā)[D].上海：華東理工大學(xué)，2010.

Ineos買斷與BASF合資的Styrolution公司中所有股份

BASF已將所持Styrolution公司50%的股份出售給Ineos。Styrolution公司是全球領(lǐng)先的苯乙烯供應(yīng)商。本次交易已獲得相關(guān)合并控制批準(zhǔn)，出售價格為11億歐元。

Styrolution是BASF與Ineos于2011年10月按照50∶50比例組建的合資企業(yè)。這項交易完成后，Styrolution將作為Ineos集團(tuán)旗下的一個獨立公司單獨運營，并繼續(xù)保持目前的運營方式。

(中國石化有機(jī)原料科技情報中心站供稿)

Establishment of Analytical Method for Determination of Cetane Number in Diesel with Near Infrared Spectroscopy Analyser

Wang Zhengfang

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

The 90 samples of finished diesel were determined with near infrared spectroscopy analytical method, the spectrogram was treated with partial least square method, and the calibration model for cetane number of diesel was established through selecting appropriate parameters, with correlators up to 0.946 1 and forecast standard deviation of 0.855. The calibration model was verified with 20 diesel samples, and the deviation between verification value and forecast value was relatively small, which showed that the effect of determining cetane number of diesel with near infrared spectroscopy analyser was good.

near infrared spectroscopy, cetane number of diesel, partial least square method, calibration model

2015-01-06。

王正方，男，1963年出生，工程師，主要從事質(zhì)量檢驗及管理工作。

1674-1099 (2015)01-0031-04

TH833

A