原油乳化劑及原油乳化驅(qū)油技術(shù)研究

任朝華，羅 躍，汪廬山，靳彥欣，王 濤，馮 茜，鄭延成

(1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023；2..中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營(yíng) 257000)

?

原油乳化劑及原油乳化驅(qū)油技術(shù)研究

任朝華1，羅 躍1，汪廬山2，靳彥欣2，王 濤2，馮 茜2，鄭延成1

(1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023；2..中國(guó)石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營(yíng) 257000)

介紹了原油乳化劑應(yīng)具備的基本性能以及選擇方法，指出了影響原油乳狀液穩(wěn)定性的因素，綜述了乳狀液的驅(qū)油機(jī)理。研究結(jié)果表明，采用乳化驅(qū)油技術(shù)可以提高原油采收率，提出應(yīng)加強(qiáng)對(duì)乳化原油的微觀驅(qū)替機(jī)理的研究。

原油 乳化劑 提高采收率 機(jī)理

世界稠油已探明儲(chǔ)量中，以加拿大、委內(nèi)瑞拉、南美等國(guó)家或地區(qū)占有份額最為突出，約占世界稠油資源的90%。我國(guó)亦有豐富的稠油資源，目前已經(jīng)在渤海灣盆地、遼松盆地、準(zhǔn)噶爾盆地等15個(gè)大中型含油盆地和地區(qū)發(fā)現(xiàn)了稠油油藏。預(yù)測(cè)全國(guó)稠油儲(chǔ)量大于8.0×109t，其中近渤海灣盆地的稠油儲(chǔ)量占50%以上，準(zhǔn)噶爾盆地西北邊緣稠油儲(chǔ)量占總儲(chǔ)量的12.5%。目前稠油資源的常規(guī)開采方式主要有乳化降黏法、稀釋法和熱采法等，隨著二次采油(主要為水驅(qū))和三次采油(主要為化學(xué)驅(qū))技術(shù)的廣泛開展，有很大比例的原油以乳狀液的形式被采出，原油乳化及乳化原油的采油技術(shù)引起了研究者的廣泛關(guān)注。

1 原油乳狀液

乳狀液是一種液體以液珠狀分散在與它不相混溶的另一種液體中而形成的分散體系。乳狀液一般不透明，呈乳白色，液滴直徑通常為0.1～10 μm，可用一般光學(xué)顯微鏡觀察。乳狀液可分為水包油(O/W)和油包水(W/O)2種類型，在特定條件下，乳狀液的類型與乳化劑及含水量有關(guān)。筆者開發(fā)了新型的系列乳化劑，對(duì)新疆油田原油(25 ℃下黏度為73.2 mPa·s)、長(zhǎng)慶油田原油(25 ℃下黏度為64.6 mPa·s)和勝利油田稠油(25 ℃下黏度為6 358.4 mPa·s)進(jìn)行了乳化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)3種原油乳狀液體系中水的體積分?jǐn)?shù)分別為30%、42%和65%時(shí)，乳狀液由W/O型向O/W型轉(zhuǎn)變。乳狀液中的 “油相”指一切與水不相混溶的有機(jī)液體，油相在乳狀液中的分散一般是在表面活性劑等物質(zhì)(乳化劑)的作用下形成的。乳化劑的存在或加入，可以降低油-水界面張力，并在界面上形成定向的單分子層界面膜[1-2]，有利于形成分散和穩(wěn)定的液(乳)滴，抑制乳滴的聚并，得到相對(duì)穩(wěn)定的乳狀液體系。石油開采過(guò)程中，地層或地層原油中存在的瀝青質(zhì)、表面活性物質(zhì)、油溶性的有機(jī)酸、脂肪酸、芳香酸、苯、甲苯等天然乳化劑[2-4]或加入的表面活性劑等乳化劑可以使原油與注入水等形成原油-水乳狀液。一定條件下，原油乳狀液的形成可以提高原油采收率[5-9]。

2 原油乳化劑的性能要求及選擇方法

乳化劑是能夠使乳狀液穩(wěn)定的物質(zhì)，主要由表面活性劑組成，其主要作用是降低表面張力，在分散相液滴的周圍形成堅(jiān)固的界面膜。乳化劑從來(lái)源上可分為天然物和人工合成品2大類；而按乳狀液兩相性質(zhì)，可將乳化劑分為水包油型和油包水型2類。用于“三采”中的原油乳化劑，通常應(yīng)該滿足以下的基本要求：1)具有較強(qiáng)的乳化能力，能一定程度上降低油水兩相之間的界面張力，并能在乳滴周圍形成適當(dāng)強(qiáng)度的乳化膜；2)具有較強(qiáng)的耐鹽性和抗溫性；3)與原油、地層水或地表水具有良好的配伍性；4)化學(xué)穩(wěn)定性好；5)成本低廉等。

上述條件可作為選擇或評(píng)價(jià)乳化劑的標(biāo)準(zhǔn)，乳化劑的選擇主要有以下3種方法：

1)親水-親油平衡(HLB)值法。HLB值低的表面活性劑通?？梢孕纬蒞/O型乳狀液，而HLB值高的表面活性劑通?？梢孕纬蒓/W型乳狀液。配制乳狀液時(shí)，可以根據(jù)形成乳狀液的類型及所需乳化劑的HLB值范圍，選擇合適的乳化劑。

2)相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)法。PIT法考慮了影響親水-親油平衡的各種因素，比HLB值法更接近于實(shí)際的乳化過(guò)程。對(duì)于非離子表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液(油水體積比為1∶1)，乳化劑的HLB值與PIT的關(guān)系如圖1所示。對(duì)于同系列的n-C7H16和n-C16H34，HLB值相同時(shí)，鏈長(zhǎng)增加，PIT增大；C6H6和m-(CH3)2C6H4亦具有相似的規(guī)律。

圖1 HLB值與PIT的關(guān)系

3)黏附內(nèi)聚能比(CER)法。通過(guò)油和表面活性劑親油部分(鏈)與水和表面活性劑親水部分(親水頭)的黏附能之比來(lái)考察表面活性劑或乳化劑在油水界面的分散趨勢(shì)。Winsor對(duì)黏附能比的定義如下：

(1)

式中，R0為黏附能比；ELO為表面活性劑鏈與油之間的作用能，kJ/mol；EHW為表面活性劑親水頭基與水相之間的作用能，kJ/mol。

當(dāng)ELO大于EHW時(shí)，R0>1，形成W/O型乳狀液；當(dāng)ELO小于EHW時(shí)，R0<1，形成O/W型乳狀液；當(dāng)ELO=EHW時(shí)，R0=1，形成層狀體系。第3種情況即代表了轉(zhuǎn)型點(diǎn)。

R0與表面活性劑的鏈和親水頭基的摩爾體積及Hildebrand溶解度參數(shù)有關(guān)，相關(guān)計(jì)算公式如下：

(2)

式中，VL和VH分別為表面活性劑鏈和親水頭基的摩爾體積，L/mol;δL和δH分別為表面活性劑鏈和親水頭基的Hildebrand溶解度參數(shù)，(J/m3)1/2;δd,δp，δh分別為色散、極性、氫鍵溶解度參數(shù)，(J/m3)1/2。

表面活性劑或乳化劑的HLB值由其親水和親油部分的分子質(zhì)量確定，計(jì)算公式如下：

(3)

式中，MH和ML分別為表面活性劑或乳化劑的親水和親油部分的分子質(zhì)量;ρL和ρH分別為表面活性劑或乳化劑的親油和親水部分的密度，g/L。

式(2)和式(3)轉(zhuǎn)化后得到如下公式：

(4)

由式(4)很容易得到HLB值的范圍，從而選擇合適的表面活性劑或乳化劑。

3 原油乳狀液的穩(wěn)定性

O/W型乳狀液和W/O型乳狀液都是不穩(wěn)定的熱力學(xué)分散體系。在一定條件下，已形成的乳狀液體系可能很快被破壞，成為油水分離的非均相體系。乳狀液的穩(wěn)定性一直是研究的重點(diǎn)之一，研究者認(rèn)為，界面上存在的物質(zhì)及其濃度以及其他外界條件會(huì)對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性產(chǎn)生不同程度的影響[5-8，10-15]。原油中的重組分特別是瀝青質(zhì)等物質(zhì)在界面膜上的聚集往往導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定，而瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等物質(zhì)在乳狀液界面上的聚集程度，取決于原油油相的芳香度和極性。油相的芳香度和極性增加，不利于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等物質(zhì)在乳狀液界面上的聚集，原油乳狀液的穩(wěn)定性變差[15-16]。McLean等[17]認(rèn)為瀝青質(zhì)在體系中的溶解受蠟質(zhì)的影響，瀝青質(zhì)與蠟質(zhì)之間的相互作用機(jī)理如圖2所示，當(dāng)瀝青質(zhì)分子和蠟質(zhì)相互作用并可能被蠟質(zhì)包裹時(shí)，相對(duì)增加了瀝青質(zhì)在油相中的溶解度，亦即降低了瀝青質(zhì)在油水界面的吸附和聚集，油水界面膜的剛性和韌性降低，乳狀液的穩(wěn)定性降低。當(dāng)原油中蠟質(zhì)與瀝青質(zhì)的含量、油相中飽和或不飽合烴與瀝青質(zhì)的芳基化程度、蠟質(zhì)與瀝青質(zhì)的芳基化程度以及蠟質(zhì)與瀝青質(zhì)分子上官能團(tuán)的含量等之間的比值降低時(shí)，乳狀液的穩(wěn)定性提高[15]。筆者研究發(fā)現(xiàn)，在相同品種及濃度的乳化劑的作用下，當(dāng)乳狀液由W/O型向O/W轉(zhuǎn)變時(shí)，勝利油田稠油和長(zhǎng)慶油田原油乳狀中的含水率均大于新疆油田原油的含水率，這很可能是因?yàn)榍?種原油中瀝青質(zhì)與蠟質(zhì)的質(zhì)量比(均大于4.5∶1)較高，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定，而新疆油田原油中瀝青質(zhì)與蠟質(zhì)的質(zhì)量比僅為1.46∶1。

圖2 瀝青質(zhì)與蠟質(zhì)的相互作用機(jī)理

4 乳狀液驅(qū)油機(jī)理

若形成W/O型乳狀液，其黏度比原油或水的黏度高，需采用化學(xué)法或熱采的方法進(jìn)行處理；若形成O/W型乳狀液，其黏度低于原油黏度，有利于原油的采收和輸送。研究者對(duì)W/O型或O/W型乳狀液的性質(zhì)及其在巖石孔道中的滲流機(jī)理進(jìn)行了大量的室內(nèi)研究。乳液驅(qū)的機(jī)理可能在于毛管力作用的流度調(diào)節(jié)，它導(dǎo)致原油飽和度的降低和波及系數(shù)的提高。McAuliffe[10]在室內(nèi)進(jìn)行了乳狀液在介孔中的滲流實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)O/W型乳狀液可以堵塞大孔道，使流體滲入小孔道，提高波及系數(shù)，從而提高原油采收率。McAuliffe認(rèn)為可以通過(guò)注入乳滴大小大于巖心孔道尺寸的乳狀液來(lái)提高波及系數(shù)，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，注入O/W型乳狀液后，從注入井到產(chǎn)出井的水流道減少，水油比降低，水的波及體積大幅提高，石油的采收率增加。Cartmill等[6]研究了O/W型乳狀液在巖石空隙中的流動(dòng)情況，認(rèn)為驅(qū)替出油量與乳狀液液滴的大小、巖心孔道的性質(zhì)及表面潤(rùn)濕性有關(guān)，流動(dòng)機(jī)理以靜電作用為主。Romero[7]對(duì)乳狀液在砂巖中的流動(dòng)行為進(jìn)行了模擬研究，得到滲透率隨達(dá)西流速的改變規(guī)律：低流速下，大的乳滴部分堵塞小的孔道，導(dǎo)致滲透率低；高流速下，毛細(xì)管中的壓力梯度可以使乳滴通過(guò)小孔道，滲透率隨毛管數(shù)的增加而上升。McAuliffe[10]指出，當(dāng)O/W型乳狀液注入多孔介質(zhì)時(shí)，大部分乳液進(jìn)入可滲透性區(qū)域，小部分乳液的流動(dòng)受到非滲透區(qū)域的限制和空隙喉道的作用，水進(jìn)入非滲透區(qū)域，導(dǎo)致更大的波及系數(shù)，從而提高了原油采收率。French等[11]認(rèn)為在蒸汽驅(qū)的過(guò)程中，可以通過(guò)乳狀液控制流度，在模擬驅(qū)油試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乳狀液的乳滴對(duì)孔道的卡堵是滲透率降低的原因，并且認(rèn)為注入乳狀液的驅(qū)油方式優(yōu)于地層原位形成乳狀液的方式。Schmidt等[12]亦認(rèn)為驅(qū)替效率的提高是由于O/W型乳狀液乳滴對(duì)孔道的卡堵改善了微觀流度，局部滲透率下降，液體進(jìn)入較低滲透率的巖石中。

原油乳狀液可就地生成，也可從外部注入；可以單獨(dú)注入，也可與其他流體一起注入。乳狀液乳滴可以堵塞地層孔道中的小孔道，降低空隙介質(zhì)滲透率，提高地層水驅(qū)波及系數(shù)，改變微觀流度，最終提高原油采收率。通過(guò)室內(nèi)模擬試驗(yàn)研究乳狀液在孔隙介質(zhì)中的流動(dòng)機(jī)理及滲流規(guī)律，并通過(guò)數(shù)值模擬來(lái)描述和計(jì)算油藏內(nèi)流體的流動(dòng)行為，對(duì)提高原油采收率具有重要的理論和實(shí)踐指導(dǎo)價(jià)值。目前用于描述乳狀液在空隙介質(zhì)中流動(dòng)行為的典型數(shù)學(xué)模型有“本體黏度模型”、“乳滴阻滯模型”和“過(guò)濾模型”3種[8-9]。這3種模型從不同方面解釋了乳狀液乳滴堵塞孔道、降低滲透率的原因，其中“過(guò)濾模型”較成功地描述了由于乳狀液乳滴在孔隙中的滯留導(dǎo)致滲透率下降，建立的數(shù)學(xué)參數(shù)也很好地表達(dá)了乳狀液乳滴在孔隙中的流動(dòng)規(guī)律。但各種模型均有一定的局限性，例如“過(guò)濾模型”沒有很好地考慮驅(qū)替壓力或壓力梯度對(duì)乳滴形變的影響。但無(wú)論是哪種模型，一個(gè)共同的認(rèn)識(shí)是，乳狀液乳滴對(duì)較小孔道的堵塞作用導(dǎo)致流體呈現(xiàn)不同的滲流行為，流體的微觀流度得到改善，滲透率雖有不同程度的降低，但波及系數(shù)提高，提高了原油的采收率。

5 結(jié)語(yǔ)

從國(guó)內(nèi)外乳化原油提高原油采收率的研究情況來(lái)看，原油乳化后可以提高原油的采收率，但對(duì)地層原位生成原油乳狀液或?qū)⑷闋钜鹤⑷氲貙觼?lái)提高原油采收率這2種實(shí)施方式仍存在一定的爭(zhēng)議，2種實(shí)施方式對(duì)采油的貢獻(xiàn)大小取決于原油性質(zhì)、地層水質(zhì)、地質(zhì)特征以及乳化劑等具體情況。從原油乳化形成乳狀液提高原油采收率的機(jī)理來(lái)看，主要是通過(guò)乳狀液乳滴在地層孔道中的卡堵和附著，降低驅(qū)替層介質(zhì)的滲透率，改善流體流度，擴(kuò)大驅(qū)替波及系數(shù)。同時(shí)應(yīng)該注意的是，乳狀液的乳滴形狀和大小會(huì)隨外部條件和注入壓力等發(fā)生很大的變化，如壓力梯度會(huì)影響乳滴在孔隙介質(zhì)中捕集的形態(tài)和數(shù)量，會(huì)對(duì)孔隙介質(zhì)的滲透率產(chǎn)生重要的影響。因此應(yīng)深入研究原油性質(zhì)及組成、地層水質(zhì)等因素對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響、乳狀液乳滴在孔隙介質(zhì)中的滲流規(guī)律，以及乳狀液驅(qū)替方式、注入壓力等因素對(duì)提高原油采收率的影響。

[1] Ghannam M T. Water-in-crude oil emulsion stability investigation[J].PetroleumScienceandTechnology, 2005, 23: 649-667.

[2] Peal E, Hodgson G W. Alkanes in aqueous systems I exploratory investigation on the aceommodation of C20-33n-alkanes in distilled water and occurenees in natural water systems[J].JournaloftheAmericanOilChemists’Society, 1996, 43:215-222.

[3] Khristov K, Czarnecki J. Emulsion films stabilized by natural and polymeric surfactants[J].CurrentOpinioninColloid&InterfaceScience, 2010, 15: 324-329.

[4] Santana-Solano J, Quezada C M, Ozuna-Chacon S, et al. Spontaneous emulsification at the water/oil interface[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects, 2012,399:78-82.

[5] Aoki K, Li M J, Chen J Y, et al. Spontaneous emulsification at oil-water interface by tetraalkylammonium chloride [J].ElectrochemistryCommunications, 2009, 11: 239-241.

[6] Cartmill J C, Dick P A. Flow of a disperse emulsion of crude oil in water through porous media: geological notes [J].AAPGBulletin, 1970, 54: 2438-2448.

[7] Romero M L. Flow of emulsions in porous media[Z].SPE129519, 2009.

[8] Alvarado D A.Flow of oil-in-water emulsions through tubes and porous media[J].SocPetEngJ，1979: 369-377.

[9] Soo H，Radke C J. A filtration model for the flow of dilute, stable emulsion in porous media[J].ChmicalEngineerScience，1986，41(2): 263-281.

[10] McAuliffe C D.Oil-in-water emulsions and their flow properties in porous media [J].SPE4369, 1973.

[11] French T R, Broz J S, Lorenz P B, et al. Use of emulsions for mobility control during steam flooding[Z].SPE15052, 1986.

[12] Schmidt D P, Soo H, Radke C J. Linear oil displacement by the emulsion entrapment process[J].SocPetEngJ, 1984, 3: 351-360.

[13] 李明遠(yuǎn)，甄鵬，吳肇亮，等. 原油乳狀液穩(wěn)定性研究-界面膜特性與原油乳狀液穩(wěn)定性[J]. 石油學(xué)報(bào):石油加工，1998，14 (3)：1-5.

[14] 羅大恒，曾昭槐，陳汝熙．稠油中瀝青質(zhì)在堿水體系中乳化性能的研究[J]．特種油氣藏，2004，11(1)：79-81.

[15] 任朝華，羅躍，陳大鈞. 非聚醚型破乳劑破乳性能研究[J]. 精細(xì)石油化工，2011，28(2)：52-55.

[16] 任朝華，羅躍. 原油破乳劑的合成方法[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12(3)：45-48.

[17] McLean J D, Kilpatrick P K. Effects of asphaltene solvency on stability of water-in-crude-oil emulsions [J].JournalofColloidandInterfaceScience, 1997, 189(2): 242-253.

Investigation on Crude Oil Emulsification and Oil Displacement Technology

Ren Caohua1, Lu Yao1, Wang Lushan2, Jin Yanxin2, Wang Tao2, Feng Xi2, Zhen Yanchen1

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434023;2.ResearchInstituteofOilProductiontechnology,SinopecShenliOilfieldBranchCompany,Dongying,Shandong257000)

With the development of oil recovery technology, it is increasingly significant to use crude oil emulsification and oil displacement technology in tertiary oil recovery. The investigation on oil emulsion, oil emulsifier，stability and the mechanism of oil recovery with emulsification technology were reviewed. The results in previous literatures show that the displacement technology of oil emulsification in improving oil recovery is feasible in theory and in practice. The significance of the investigation on the mechanism of microcosmic displacement of oil emulsification in field test is emphasized.

crude oil; emulsification; enhanced oil recovery; mechanism

2015-05-06。

任朝華，博士，副教授，主要從事油田化學(xué)、精細(xì)化學(xué)品的合成與應(yīng)用、水處理藥劑的開發(fā)與應(yīng)用等方面的教學(xué)和研究工作。