蒽醌法生產(chǎn)H2O2工作液的改進

劉 航，方向晨，賈立明，劉全杰

(1.遼寧石油化工大學 材料科學與工程系， 遼寧 撫順 113001； 2.中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001)

蒽醌法生產(chǎn)H2O2工作液的改進

劉 航1,2，方向晨2，賈立明2，劉全杰2

(1.遼寧石油化工大學 材料科學與工程系， 遼寧 撫順 113001； 2.中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001)

為了改進蒽醌法生產(chǎn)H2O2的由重芳烴(AR)和磷酸三辛酯(TOP)組成的工作液的氫效，考察了2-乙基蒽醌(2-EAQ)在添加鄰甲基環(huán)己基醋酸酯(2-MCHA)或二異丁基甲醇(DIBC)的三組分工作液(AR+TOP+2-MCHA和AR+TOP+DIBC)中的溶解度，并分析了三組分工作液的密度、黏度、界面張力和H2O2的分配系數(shù)，從中選取了體積比為75∶20∶5的AR+TOP+2-MCHA和體積比為75∶5∶20的AR+TOP+DIBC 2種性能優(yōu)異的工作液，采用微反裝置評價了其氫效。結(jié)果表明，與兩組分工作液相比，2-EAQ在三組分工作液中的溶解度得到了顯著提高；與兩組分工作液的氫效5.65 g/L相比，三組分工作液的氫效得到顯著提高，分別達到12.53和11.31 g/L。

蒽醌法；鄰甲基環(huán)己基醋酸酯；二異丁基甲醇；氫效

作為一種綠色化學品，雙氧水廣泛應(yīng)用于織物和紙漿的漂白、化學合成、廢水處理、電子行業(yè)和航天等領(lǐng)域，并且用量和使用范圍逐年擴大[1]。目前，絕大部分雙氧水由蒽醌法生產(chǎn)。將重芳烴(AR)和磷酸三辛酯(TOP)以75:25體積比制成混合溶劑，再溶解一定量的載體2-乙基蒽醌(2-EAQ)形成工作液，2-EAQ的溶解度為110 g/L；通過氫化、氧化、凈化、濃縮以及后處理得到H2O2質(zhì)量分數(shù)為27.5%的雙氧水。該種工作液的氫效只有6 g/L左右。氫效低導致產(chǎn)量低，產(chǎn)品質(zhì)量差，最主要的原因是工作液性能不夠理想。筆者從這個角度出發(fā)，尋求合適的新型溶劑作為第三組分加入到原兩組分溶劑體系，以改善工作液的性能。新型溶劑的選取原則：①蒽醌及氫蒽醌的溶解度要高；②H2O2在水與所選溶劑中的分配系數(shù)要高；③對氫化、氧化穩(wěn)定，不水解；④沸點高、閃點高；⑤與水不互溶或互溶度低；⑥與水的密度差大；⑦廉價易得；⑧對催化劑的活性、選擇性無影響；⑨與H2O2不反應(yīng)[2]。根據(jù)以上9個原則和文獻數(shù)據(jù)[3-4]，選取鄰甲基環(huán)己基醋酸酯(2-MCHA)和二異丁基甲醇(DIBC)2種溶劑作為新型工作液的第三組分。2-MCHA的抗水解性能好[5]，這樣可減少萃取過程中工作液的損失和對H2O2萃取液的污染[6]。在美國，DIBC產(chǎn)量的90%作為生產(chǎn)雙氧水的溶劑[7]。將2-EAQ分別溶解于3種溶劑按一定比例混合制得的混合溶劑中，形成新型工作液體系，并從密度、黏度、界面張力、2-EAQ溶解度、H2O2的分配系數(shù)、反應(yīng)氫效等方面進行比較，以選擇性能良好的新型工作液體系。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

2-乙基蒽醌(2-EAQ)，薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)品；重芳烴(AR)，江蘇華倫化工有限公司產(chǎn)品；磷酸三辛酯(TOP)，杭州大自然有機化工實業(yè)有限公司產(chǎn)品；鄰甲基環(huán)己基醋酸酯(2-MCHA)、二異丁基甲醇(DIBC)，東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)品；石英砂(10～20目、40～70目)，天津市石英鐘廠霸州市化工分廠產(chǎn)品；γ-Al2O3、蒸餾水、5.9%(質(zhì)量分數(shù))PdCl2溶液、H2，自制。

1.2 2-EAQ溶解度的測定

分別按V(AR)∶V(TOP)∶V(2-MCHA)為75∶20∶5、75∶10∶15和75∶5∶20，或V(AR)∶V(TOP)∶V(DIBC)為75∶20∶5、75∶10∶15和75∶5∶20配制幾種混合溶劑。取相應(yīng)體積的混合溶劑倒入三口燒瓶，再加入一定質(zhì)量的2-EAQ，蓋上瓶塞，置于25℃的水浴中，開動磁力攪拌。完全溶解后再向三口燒瓶中加入適量2-EAQ，根據(jù)其溶解速率調(diào)整每一次加入的量，直到2-EAQ不再溶解為止，記下此時消耗的2-EAQ的質(zhì)量。由式(1)計算2-EAQ的溶解度。

S=me/VS

(1)

式(1)中，S為2-EAQ的溶解度，g/mL；me為溶解2-EAQ的質(zhì)量，g；VS為混合溶劑的體積，mL。

1.3 工作液密度的測定

采用奧地利ANTON Passer公司DMA4500M型密度計，根據(jù)GB/T 1884-2000標準測量工作液密度。在20℃下，將工作液倒入溫度大致相同的密度計量筒中，將密度計置于其中，靜止。當溫度達到平衡后，讀取密度計刻度讀數(shù)和工作液溫度。用石油計量表將觀察到的密度計讀數(shù)換算成標準密度。

1.4 工作液黏度的測定

采用美國凱能公司CAV2100型黏度計，根據(jù)GB/T 265-1988標準測定工作液的運動黏度。在20℃下測定一定體積的工作液在重力下流過一個標定好的玻璃毛細管黏度計的時間，黏度計的毛細管常數(shù)與流動時間的乘積，即為該溫度下工作液的運動黏度。

1.5 工作液界面張力的測定

在德國KRUSS公司K100型全自動表面張力儀上，采用板法界面張力測量法測定工作液層與水層之間的界面張力。向樣品杯中裝入樣品杯體積80%的去離子水，置于主機樣品臺上，升高樣品臺，靠近板時停止，測定得到低密度液體的浮力；然后，清洗灼燒板待用；取出低密度液體，清洗樣品杯后，倒入高密度液體，升高樣品臺，靠近板時停止；待高密度液體浸入板2 mm時，倒入低密度液體，直至液體完全浸沒板，到達板的上邊緣為止，此時數(shù)據(jù)即為工作液層與水層之間的界面張力。

1.6 H2O2分配系數(shù)的測定

取50 mL 30%質(zhì)量分數(shù)的H2O2溶液置于三口燒瓶中，加入相同體積的工作液與其混合。將該三口燒瓶置于25℃的水浴鍋中，攪拌30 min。將混合溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置90 min，分別取樣分析工作液相和水相的H2O2濃度，按分配系數(shù)定義，由式(2)計算分配系數(shù)[8]。

D=cH2O/c

(2)

式(2)中，D為分配系數(shù)；cH2O和c分別為水相中和工作液相中H2O2的質(zhì)量濃度，g/mL。

1.7 工作液性能的評價

采用微型固定床管式反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)制備H2O2。反應(yīng)管帶有夾套，內(nèi)徑7 mm、高55 cm。H2和工作液由上口進入。催化劑是負載了Pd的Al2O3小球，Pd質(zhì)量分數(shù)0.3%，小球直徑0.4 mm，填充體積5 mL。在適宜條件下反應(yīng)5 h，得到50 mL氫化液，然后通空氣氧化，使其中的氫蒽醌全部反應(yīng)生成H2O2。每次用20 mL去離子水分4次萃取所生成的H2O2[9]，采用迷你數(shù)顯折射儀測定萃取液中H2O2質(zhì)量分數(shù)，稱量萃取液質(zhì)量并按式(3)計算氫效。

He=(wf·m)/V

(3)

式(3)中，He為氫效，g/mL；wf為萃取液中H2O2的質(zhì)量分數(shù)，%；m為萃取液的質(zhì)量，g；V為氫化液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 第三組分加入對蒽醌法生產(chǎn)H2O2的混合溶劑工作液性能的影響

2.1.1 對2-EAQ溶解度的影響

2-EAQ在混合溶劑工作液中的溶解度是評價蒽醌法生產(chǎn)H2O2工作液性能的一個關(guān)鍵因素。2-EAQ在幾種不同體積比的混合溶劑工作液中的溶解度列于表1。

表1 25℃下2-EAQ在幾種不同混合溶劑工作液中的溶解度(S)

由表1可以看出，與兩組分工作液相比，添加第三組分2-MCHA和DIBC后，2-EAQ的溶解度顯著提高，且隨第三組分體積分數(shù)的增大，2-EAQ的溶解度逐漸增加。

從理論上可以解釋上述現(xiàn)象。2-EAQ和2-MCHA的分子結(jié)構(gòu)示于圖1。2-MCHA和2-EAQ分子中均含有C=O基團，C=O中的C原子是sp2雜化，它的3個sp2雜化軌道形成的3個σ鍵在同一平面上，鍵角120°，還余下的1個C原子p軌道和O的1個p軌道，與σ鍵所在的平面垂直，相互交蓋形成π鍵。因此C=O雙鍵是由1個σ鍵和1個π鍵組成。由于O原子的電負性大于C原子，因此C=O的π鍵一旦形成，即是極性的，電子云偏向O，這使得2-MCHA和2-EAQ分子都具有較大的偶極矩。由于溶劑化效應(yīng)，這2種分子之間就會形成很強的偶極-偶極作用力。這是一種非專屬性溶劑化的作用，偶極-偶極作用力會克服2-EAQ分子間比較弱的分子間作用力，使得2-EAQ分子被迅速溶解到溶劑中，增大了2-EAQ的溶解度。而且，2-MCHA極性很強，根據(jù)相似相溶原理，2-MCHA作為第3組分的加入形成的混合溶劑體系對2-EAQ的溶解性很強，增大了其溶解度。

圖1 2-EAQ和2-MCHA分子結(jié)構(gòu)式

DIBC的分子結(jié)構(gòu)示于圖2。DIBC的分子中有可以給出H+的OH基團，因此DIBC可以作為氫鍵給體，是質(zhì)子型極性溶劑。2-EAQ分子中有2個C=O，其O上有孤對電子，是氫鍵受體，這樣DIBC與2-EAQ分子間能夠形成氫鍵。氫鍵是一種比較強的靜電引力，比分子間作用力強，這使得2-EAQ分子通過擴散作用均勻地分散到溶劑中去，從而增加了2-EAQ的溶解度。同時DIBC有較強的極性，而2-EAQ也是極性分子，根據(jù)相似相溶原理，2-EAQ會更容易溶解在添加有DIBC的混合溶劑中。

圖2 DIBC分子結(jié)構(gòu)式

2.1.2 對工作液密度的影響

密度是評價一種工作液好壞的基本指標之一。工作液的密度與水的密度相差越大，萃取過程中與水分層程度越好。幾種工作液的密度列于表2。

表2 20℃下不同混合溶劑工作液的密度(ρ)

由表2可以看出，隨著第3組分加入量的增加，工作液密度逐漸增大。其中AR+TOP+2-MCHA體積比分別為75∶10∶15、75∶5∶20的工作液密度已經(jīng)非常接近水的密度，對后續(xù)的萃取分離不利，不適合作為反應(yīng)的原料；而AR+TOP+DIBC的工作液密度與兩組分工作液相比增加不大，比較適合作為原料進行反應(yīng)。

雖然課外科技活動是理論課堂的重要補充，對提高學生實踐創(chuàng)新能力具有重要意義，教育部非常重視以學生課外科技活動為載體，提高學生實踐創(chuàng)新能力，并于2012年起設(shè)立了“大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目”，各醫(yī)藥院校也設(shè)立了一系列各具特色的課外科技活動，但目前大學生課外科技活動中仍存在問題，影響了實施效果。

2.1.3 對工作液黏度的影響

黏度表征了工作液的循環(huán)流動性能，黏度越小，工作液循環(huán)流動越好。幾種不同體積比混合溶劑工作液黏度數(shù)據(jù)列于表3。

表3 20℃下幾種不同混合溶劑工作液的黏度(ν)

由表3看出，工作液的黏度也是隨著第三組分加入量的增加而逐漸增大，其中，與兩組分工作液相比，AR+TOP+2-MCHA工作液黏度整體較大，體積比為75∶20∶5的工作液黏度較為合適，而AR+TOP+DIBC的工作液黏度變化幅度較小，黏度值也較小，能夠滿足實驗需要。

2.1.4 對工作液界面張力的影響

界面張力表征了工作液在萃取過程中與水層分離的難易程度，界面張力越大，越容易與水分層。幾種不同混合溶劑工作液的界面張力數(shù)據(jù)列于表4。

表4 20℃下幾種不同混合溶劑工作液的界面張力(γ)

由表4可以看出，幾種工作液的界面張力隨著第三組分加入量的增加而降低，但數(shù)值與兩組分工作液接近，說明與水層分離能力較好。

H2O2在工作液中的分配系數(shù)反映了在萃取操作過程中H2O2在油相和水相之間的遷移能力和分離效能，分配系數(shù)越大，H2O2的遷移能力和分離效能越好，越容易被水萃取出來。H2O2在幾種不同混合溶劑工作液中的分配系數(shù)列于表5。

表5 25℃下H2O2在幾種不同混合溶劑工作液中的分配系數(shù)(D)

由表5可以看出，H2O2在75∶20∶5 的AR+TOP+2-MCHA工作液中的分配系數(shù)最高，分配系數(shù)整體高于添加了AR+TOP+DIBC工作液。這是由于2-MCHA分子中的基團均是疏水基團，與H2O2分子相互排斥，使得H2O2分子容易被遷移和分離，因此分配系數(shù)較大；而DIBC分子中有1個羥基，羥基是比較強的親水基團，與H2O2分子之間有一定的吸引力，使得在萃取時H2O2分子不容易被遷移和分離，因此分配系數(shù)較小。

2.3 3種不同混合溶劑工作液的氫效

工作液的氫效直接反映了工作液的整體性能。在保持氫化深度小于60%的情況下，氫效越高，表明工作液的氫化性能越好，單位體積工作液產(chǎn)出H2O2的量越大。綜合以上幾組實驗結(jié)果，選擇了2組性能較為優(yōu)異的三組分工作液體系A(chǔ)R+TOP+2-MCHA(體積比75∶20∶5)和AR+TOP+DIBC(體積比75∶5∶20)作為考察氫效的對象，以AR+TOP工作液(體積比75:25)作為對比，考察第3組分的加入對工作液氫效的影響，結(jié)果列于表6。

表6 3種不同混合溶劑工作液的氫效(He)

由表6可以看出，添加了DIBC和2-MCHA的工作液的氫效比兩組分工作液有了顯著提升，并且添加了2-MCHA的工作液的氫效要比添加了DIBC的工作液的要高。這可以由DIBC和2-MCHA分子結(jié)構(gòu)中的取代基對2-EAQ分子中C=O基的影響來解釋。DIBC分子結(jié)構(gòu)中有1個OH，其中的O原子電負性較強，使得電子云偏向O，H帶正電，O帶負電，從而產(chǎn)生較大偶極矩，是吸電子基團；2-MCHA分子中的-COOR基團中，O原子的電負性也比C原子的電負性要強，C帶正電，O帶負電，可產(chǎn)生較大偶極矩，也是吸電子基團。2-EAQ分子中C=O基的電子云偏向O，2種帶有吸電子基團的溶劑加入后，使得2-EAQ分子中C=O基的電子云偏向O的程度加大，電子云分布發(fā)生畸變而產(chǎn)生極化效應(yīng)；同時吸電子基團提高了2-EAQ的還原電勢，其還原電勢越高越容易被還原[10]。加氫反應(yīng)時，H原子會優(yōu)先進攻電子云分布比較密集的O原子，也就是加氫反應(yīng)會更加傾向于發(fā)生在C=O基，使其加氫反應(yīng)活性增大，加氫效率提高，同時DIBC和2-MCHA均對氫蒽醌有一定的溶解性能，這使得高度氫化成為可能，而不致于產(chǎn)生氫蒽醌和四氫氫蒽醌沉淀，因而可獲得一種高產(chǎn)率H2O2的工作溶液[11]。而-COOR基團的吸電子能力要強于OH，對2-EAQ的極化效應(yīng)更強，C=O基的加氫反應(yīng)活性更大，因此加入2-MCHA后工作液的氫效也較加入DIBC的工作液的氫效要高。

3 結(jié) 論

蒽醌法生產(chǎn)H2O2的兩組分混合溶劑工作液(重芳烴(AR)+磷酸三辛酯(TOP))中，加入第三組分鄰甲基環(huán)己基醋酸酯(2-MCHA)或二異丁基甲醇(DIBC)，顯著提高了2-乙基蒽醌(2-EAQ)的溶解度，增加了工作液中有效蒽醌的含量。綜合性能較好的三組分工作液體系為AR+TOP+2-MCHA(體積比75∶20∶5)和AR+TOP+DIBC(體積比75∶5∶20)。與兩組分工作液相比，該2種三組分工作液的氫效分別增加了120%和100%，能夠作為新型溶劑應(yīng)用在H2O2生產(chǎn)中，以提高H2O2產(chǎn)量。

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Improvement of Working Solution for H2O2Production by Anthraquinone Method

LIU Hang1,2， FANG Xiangchen2， JIA Liming2， LIU Quanjie2

(1．DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun113001，China；2．FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun113001，China)

In order to improve the hydrogen efficiency of working solution containing two components of heavy aromatics(AR) and trioctyl phosphate(TOP) for H2O2production by anthraquinone method, the solubilities of 2-ethylanthraquinone(2-EAQ) in working solutions of AR+TOP added acetic acid (2-methylcyclohexyl) ester(2-MCHA) or 2,6-dimethyl-4-heptanol(DIBC) were measured. The density, viscosity, surface tension of AR+TOP+2-MCHA and AR+TOP+DIBC solutions, and the distribution coefficient of H2O2in these solutions were analyzed. The AR+TOP+2-MCHA and AR+TOP+DIBC solutions with the volume ratios of 75∶20∶5 and 75∶5∶20, respectively, were chosen as the working solutions, which possessed good properties for production of H2O2. Then their hydrogen efficiencies were evaluated in a microreactor. The results showed that compared with the AR+TOP working solution, whose hydrogen efficiency was 5.65 g/L, the hydrogen efficiencies of the two new working solutions were significantly improved, reaching 12.53 and 11.31 g/L, respectively.

anthraquinone method; acetic acid (2-methylcyclohexyl) ester; 2,6-dimethyl-4-heptanol; hydrogen efficiency

2013-11-07 第一作者： 劉航，男，碩士研究生，從事蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工作液方面的研究；E-mail：lhsdut@163.com

方向晨，男，教授級高級工程師，從事石油煉制加氫工藝及相關(guān)動力學方面的研究；E-mail：fangxiangchen.fshy@sinopec.com

1001-8719(2015)01-0072-06

TQ

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.012