鋰離子電池一致性評價研究

任志國，彭 昂，張 偉

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

鋰離子電池一致性評價研究

任志國，彭 昂，張 偉

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文列出了大多數(shù)廠家采用的一致性評價指標，指出了這些指標的科學(xué)性和局限性。立足生產(chǎn)實際，結(jié)合鋰離子充放電特性，考慮了自放電因素，提出了更能反映電芯一致性的評價指標體系。經(jīng)過試驗驗證，采用改進后的一致性評價指標體系挑選的電芯在成組后能表現(xiàn)出更高的一致性。

鋰離子電池 一致性 評價指標

0 引言

鋰離子電池在生產(chǎn)過程中由于受到材料、工藝、設(shè)備、環(huán)境等因素的影響，在制成以后表現(xiàn)出性能差異性，這種差異性嚴重影響了電池組的性能發(fā)揮和循環(huán)壽命，更嚴重的是在后期的使用過程中可能引發(fā)電池組的安全問題[1]。為提高電池的一致性，需制定更加科學(xué)合理又便于操作的評價指標。

目前廠家電芯配對多采用電壓、容量、內(nèi)阻三個指標進行篩選，這三個指標測量快捷、方便，在一定程度上可提高電池的一致性，但僅靠這三個指標不能反映出電池在壽命周期和特殊使用情況下的一致性。

1 傳統(tǒng)一致性評價法

1.1 電壓

電池開路電壓間接地反映了電池的某些性能，保證電池開路電壓的一致，是保證性能一致的一個重要方面。方送生[2]等將電池分別在半電及滿電狀態(tài)下貯存，測量貯存結(jié)束后電池的開路電壓，根據(jù)開路電壓及變化對電池的一致性進行評價。這種方法具有操作簡單便捷、測量結(jié)果精確等特點。此方法在滿電態(tài)貯存比較電壓變化用于測量電池的內(nèi)部微短路具有實際意義，半電態(tài)貯存對類似于磷酸鐵鋰電池電壓對半電荷電態(tài)變化不敏感的電池不具有指導(dǎo)性。并且單憑開路電壓不能反映電池的其它性能，具有很大的局限性。

1.2 容量

容量是體現(xiàn)電池性能的一個重要參數(shù)，可由放電時間和電流計算容量，再根據(jù)容量及分布對一致性進行評價。這種方法具有操作簡單、設(shè)備便宜、廠家易于實施等特點；但工作狀態(tài)和使用環(huán)境不同，都會引起電池電壓、容量特性的變化，在指定條件下的容量一致，并不能保證電池在實際充放電過程中保持一致。

1.3 內(nèi)阻

電池的內(nèi)阻可以快速地測量，因此被廣泛用于評價電池的一致性。邱瑞珍等[3]將鋰離子電池在低溫環(huán)境下儲存一段時間后測量內(nèi)阻，根據(jù)內(nèi)阻及分布對一致性進行評價。由內(nèi)阻評價電池的一致性，在目前僅能作為定性參考，作為定量、精確的判據(jù)，在理論上和實現(xiàn)上還有許多問題沒有解決：理論上尚未確定電池內(nèi)阻與特性間的數(shù)學(xué)模型、函數(shù)關(guān)系和邊界條件；準確測量內(nèi)阻數(shù)值還有較大的難度。在生產(chǎn)實際中多用來作為電池是否合格的判據(jù)。

2 一致性評價方法改進

傳統(tǒng)一致性評價方法描述了電芯靜態(tài)的表觀參數(shù)，不能反映電芯在使用過程中的一致性，更未考慮壽命期內(nèi)的一致性。一致性評價方法既要考慮指標制定的科學(xué)性，又要兼顧生產(chǎn)設(shè)備可實現(xiàn)和操作簡單可靠的實際情況。一致性應(yīng)從充電性能、放電性能以及存儲自放電性能三個方面考慮，同時結(jié)合實際使用狀態(tài)進行考察?？疾齑胧┎扇≡诓辉斐呻娦拘阅軗p傷情況下的放大原則，使電芯之間的不一致性表現(xiàn)更加明顯，有利于挑選出性能更一致的電芯，同時減小了測量精度帶來的影響。

2.1 充放電特性

鋰離子電池在充放電過程中涉及多個物理化學(xué)過程。從理論上來說，如果內(nèi)部的各物理化學(xué)過程一致，則電池就具有較高的一致性。電芯的一致性表現(xiàn)在充放電曲線上就是不同電芯在相同的充放電條件下特征曲線的吻合度。

有研究者根據(jù)充放電特征曲線對電芯的一致性評價方法進行考察。單毅[4]在充放電曲線上選取特征點，以電池放出一定容量時的工作電壓作為評價參數(shù)，以不同電池對應(yīng)特征點之間的歐氏距離為評價指標，采用層次聚類的方法，通過統(tǒng)計分析軟件SAS得到單體電池之間的差異程度，按照差異程度對電池的一致性進行評價。多智華[5]等從充放電電壓特性曲線上提取13個采樣點，作為代表波形變化趨勢的特征項，在此基礎(chǔ)上建立曲線向量模型；對特征向量矩陣進行數(shù)據(jù)標準化處理，消除量綱的影響；采用絕對值距離法，計算曲線之間的相似程度系數(shù)，實現(xiàn)電池一致性的評價。這些評價方法可以挑選出比較一致的電芯，但存在采樣點過多、配組操作性不強、計算復(fù)雜等問題，不利于在生產(chǎn)實踐中實現(xiàn)。

鋰離子充電過程一般分為恒流充電和恒壓充電兩個過程，充電特征曲線上取點既要反映特征曲線的特征，又要盡量少。鋰離子電池的充電曲線以磷酸鐵鋰電池為例，如圖1所示：

圖1 充電特征曲線

從充電特征曲線可以看出，三個特征點即可對標定出特征曲線的特征，特征點1約定了電壓轉(zhuǎn)折時的時間（容量），也是電流開始突變時的時間（容量）；特征點2約定了總的時間（容量）和恒壓階段的時間（容量）；特征點3約定了特征時間（容量）時的電壓值。因此通過充電曲線可考察以下三個指標來標定電芯的一致性。

1) 以某一恒流值充電達到設(shè)定電壓（一般為充電設(shè)置的恒壓值）時的充入容量，或者達到預(yù)設(shè)的容量時的電壓值。

2) 恒壓階段所需時間與總時間比值（恒壓時間占比率）。

3) 充電平均電壓或恒流中值電壓。

以上指標均可在充放電設(shè)備上獲得。其中前兩個為恒流轉(zhuǎn)恒壓拐點前后的一致性考察，最后一個指標考察了電池在充電過程中內(nèi)阻的一致

性，是歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻和濃差內(nèi)阻的綜合反映，不但對電池現(xiàn)狀并且對循環(huán)壽命期內(nèi)一致性的考察。電芯挑選時充電電流的選擇可以為實際額定充電電流1.5～2倍或最大允許充電電流，使電芯間的不一致性表現(xiàn)更加明顯，挑選出充電性能更加一致的電芯。

放電過程在實際使用過程中可能是恒流狀態(tài)也可能是變流狀態(tài)，甚至有不規(guī)則的大電流脈沖狀態(tài)，這為成組電芯的挑選帶來一定難度。通常做法是在某一恒定電流下放電，根據(jù)放電特征曲線選取能夠反映曲線特征的考察點，以磷酸鐵鋰

電池的放電曲線為例如圖2所示。

圖2 放電特征曲線

從圖2中可以看出根據(jù)鋰離子電池放電特征曲線，在放電周期內(nèi)具有一段較為平坦的平臺，在放電后期隨著時間推移電壓下降速度加快，特征點1約定了特征時間（容量）進度時的電壓值，特征點2約定了電壓出現(xiàn)特征變化率時的時間（容量）值，特征點3約定了到達設(shè)定電壓值時的時間（容量）。因此從放電特性考察電芯一致性可以參考以下指標：

1) 放電達到設(shè)定電壓的容量值，或達到設(shè)定容量值時對應(yīng)的電壓值。

2) 放電過程的平均電壓或中值電壓。

放電電流的選擇通常是在設(shè)備允許且不會對電芯后期性能造成明顯影響的情況下選擇電流盡可能大。第一個指標可根據(jù)放電特征曲線，選擇一個或多個指標作為考察對象，原則是特征點的選擇可以反映出曲線特征。

2.2 自放電

自放電是荷電能力和一致性維持能力的指標，在制造過程中，由于工藝控制存在不一致性因素，每支電芯在自放電方面表現(xiàn)也不同，在此區(qū)分正常自放電和非正常自放電概念，非正常自放電屬于電芯質(zhì)量范疇。在此只討論電芯正常自放電一致性考察方法。

一般有以下三種方式測量電池的自放電率：[6]第一，直接測量電池容量損失。當電池在長時間的初始電壓狀態(tài)開路存儲后，對電池進行放電，測量其容量損失。第二，測量恢復(fù)到原來的充電態(tài)或者保持原來充電態(tài)所需的能量。第三，測量電池電壓的衰減速率。這三種方法對自放電的測量具有指導(dǎo)性。但自放電率用電壓測量法精度要求較高，微小的溫度波動會帶來明顯的誤差，并且需要建立準確的容量-電壓對應(yīng)曲線，不同時間測試條件的重現(xiàn)很難實現(xiàn)，在實際操作中存在一定困難。采用容量變化來來標定自放電率雖然對溫度條件也有要求，但誤差相對較小，一般設(shè)備和環(huán)境條件容易滿足測量需求，結(jié)果的可靠性較高。QC743-2006《電動汽車用鋰離子蓄電池》對電池自放電率的測試也作了要求：在電池開路狀態(tài)下，20±5℃時，貯存28天，期間每天測量開路電壓。貯存完成后在與儲存環(huán)境溫度相同的溫度進行1I3A的恒流放電直至3.0 V或者企業(yè)規(guī)定的電池放電終止電壓。高溫荷電保持力是在55± 2℃下保存7天，再回到20±5 ℃下靜置5 h后，按照常溫放電情況測量荷電保持力。

對于鋰離子電池，李革臣[7]等采用數(shù)學(xué)建模，測量自放電所需時間縮短到12 h，為電池自放電動態(tài)一致性分選提供了依據(jù)，并且不影響電池壽命，此方法的計算較為復(fù)雜，或依賴專用測試設(shè)備的準確性和可靠性，還需進一步驗證。

因此電池自放電率的測試采用滿電態(tài)常溫或高溫貯存一定時間進行放電容量測試。通過貯存前后容量變化率標定自放電率是目前比較準確可靠的方法。根據(jù)自放電率測試數(shù)據(jù)，做出正態(tài)分布圖，根據(jù)數(shù)據(jù)分布去除離散值后將自放電率劃分成幾個區(qū)域，作為配組的依據(jù)。

2 新指標體系驗證實驗

實驗對象：按照傳統(tǒng)一致性評價法和改進后一致性評價法各篩選出一組9串磷酸鐵鋰電池。

一致性篩選方法：

1）成組電芯挑選采用傳統(tǒng)的電壓、容量、內(nèi)阻一致性評價指標挑選電芯組裝成電池組。

2）成組電芯挑選采用改進后的一致性評價指標：放電容量、放電中值電壓、恒流充電容量、恒壓時間占比率、充電平均電壓、自放電率。指標的制定采用隨機樣本采集，采用正態(tài)分布去除離群值，根據(jù)區(qū)間范圍分割成幾個區(qū)域值，一般分成2-4個區(qū)域值，根據(jù)實際情況可適當增加或減少區(qū)域數(shù)。

電芯篩選充電方法：電芯在放完電后以1C恒流充電至3.65 V，再3.65 V恒壓充電，截止電流0.02C。

電芯篩選放電方法：充滿電后電芯以1C恒流放電至2.0 V。

自放電率采用滿電態(tài)55±2℃下保存7天，再回到20±5℃下靜置5 h后，按照常溫放電情況測量。

電池組充放電時機：成組后連接保護板，常溫擱置均超過28天。

電池組充電方法：以0.5C恒流充電至34 V，再34 V恒壓至截止電流0.03C。

電池組放電方法：以1C恒流放電至電池組欠壓保護。

3 結(jié)果與討論

兩種不同的一致性評價方法篩選成組后在放電過程中各單體的電壓容量曲線如圖3和圖4 所示。

圖3 按照傳統(tǒng)一致性指標篩選出的電池組放電時各單體電壓容量-曲線

圖4 按照改進后一致性指標篩選出的電池組放電時各單體電壓容量-曲線

從圖3可以看出，經(jīng)過超過28天的常溫擱置，按照傳統(tǒng)一致性評價法篩選出的電池組在放出容量50%時，組內(nèi)各單體電壓開始出現(xiàn)明顯差別，這種差距隨著放電的繼續(xù)變得更加明顯，在其中一個電芯達到單體保護電壓2.0 V時，有的單體電池的電壓還在2.9 V。圖4 可以看出，即使超過28天的常溫擱置，按照改進后一致性評價法篩選出的電池組在放出容量90%時各單體的電壓值只是出現(xiàn)微小差距。在整個放電周期內(nèi)，組內(nèi)各單體電池的電壓-容量曲線吻合較好，表現(xiàn)出較好的一致性。

綜上所述，改進后的鋰離子電池一致性評價方法在生產(chǎn)實踐中具有更好的操作性，測試結(jié)果可靠性高，并兼顧了電池組的自放電因素，對電池組使用后期的一致性提供了有力支持。但在保證電池使用后期一致性方面還有很多工作要做，比如循環(huán)壽命后期鋰離子電池組內(nèi)單體的一致性在成組前評價方法的建立，使用壽命周期內(nèi)鋰離子電池一致性的自動監(jiān)控和處理方法，這些還需要進一步深入研究。

[1] 何鵬林, 喬月. 多芯鋰離子電池組的一致性與安全性[J]. 電池, 2010,40(3), 161-163.

[2] 方送生, 邱戀東. 一種隱性短路鋰離子電芯的篩選方法[P]. CN: 200710124414.5. 2007-11-09.

[3] 邱瑞珍, 門鵬, 丁照石等. 鋰離子電池單體或電池組低溫性能測評方法[P]. CN: 200810052882.7. 2008-03-07

[4] 單毅. 鋰離子電池一致性研究[D]. 中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所, 2008.

[5] 多智華, 李革臣. 具有波形識別能力的電場分類器的算法研究[J]. 電源技術(shù), 1998, 22(4): 174-178.

[6] Zimmerman A.H. Self-discharge losses in lithium-ion cells [J]. IEEE AESS Systems Magazine, February, 2004, 19-24.

[7] 李革臣, 趙旭, 楊琳, 李然. 動力電池自放電測量新技術(shù)原理與應(yīng)用[J], 新材料產(chǎn)業(yè), 2012, (9). 75-78.

Consistency Evaluation of Lithium Ion Battery

Ren Zhiguo, Peng Ang, Zhang Wei
（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

The paper lists evaluation indexes of consistency to be adopted by most factories, and points out the scientific and limitations of these evaluation indexes. Based on actual production, taking charging and discharging properties of lithium ion battery and inflection of cell self discharge into account, an evaluation indexes system is presented, significantly reflecting cell consistency evaluation indexes. By experimental verification, the battery pack presents higher consistency which is selected by improved evaluation system of cell consistency.

lithium ion battery; consistency; evaluation indexes

TM912

A

1003-4862（2015）06-0006-04

2015-04-29

任志國（1978-），男，碩士。研究方向：鋰電池組設(shè)計。