核-殼結(jié)構(gòu)的沸石分子篩復(fù)合材料研究進(jìn)展

薛招騰，唐雪婷，王文興，趙東元

(復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 先進(jìn)材料實驗室， 上海 200438)

核-殼結(jié)構(gòu)的沸石分子篩復(fù)合材料研究進(jìn)展

薛招騰，唐雪婷，王文興，趙東元

(復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 先進(jìn)材料實驗室， 上海 200438)

核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料在煤化工、石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。概述了核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用。根據(jù)核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料核和殼的組成，可以分為沸石為核型、沸石為殼型及全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料3類。同時介紹了具有特殊核-殼結(jié)構(gòu)的空心沸石、磁性沸石的構(gòu)建，并展望了核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料的發(fā)展及應(yīng)用前景。

沸石；核-殼結(jié)構(gòu)；介孔材料；蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)；磁性沸石；空心沸石；合成；催化

沸石具有大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的表面性質(zhì)、強的酸性、高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，作為吸附劑、催化劑或催化劑載體，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附分離、離子交換等領(lǐng)域[1]。然而由于其本身有限的孔徑尺寸(小于2 nm)及較低的表面活性位可利用率，限制了大分子在其中的吸附與擴散，因此限制了其在催化、轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用[2-15]。尤其是在石油資源日益短缺、重質(zhì)油資源包括油砂瀝青等的利用日益受到重視的今天，開發(fā)新的重質(zhì)油裂解大孔分子篩類催化劑是未來重油和油砂瀝青資源充分利用的關(guān)鍵之一。隨著分子篩催化技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對分子篩催化劑的功能性提出了越來越高的要求。

多級孔分子篩的出現(xiàn)是分子篩發(fā)展過程中一個重要的里程碑[12,16-24]。多級孔分子篩是指在沸石原有孔道的基礎(chǔ)上，通過后處理、硬模板、軟模板法引入額外大的介孔(或大孔)孔道結(jié)構(gòu)，使其能夠改善分子在分子篩晶粒中的擴散路徑和擴散速率，提高分子篩表面活性位的有效利用率[25-30]。多級孔分子篩在吸附或催化過程中，都表現(xiàn)出良好的效果。然而，此類多級孔分子篩僅僅是單一沸石組分，不能顯示出硅(鋁)酸鹽之外的功能，并且介孔(或大孔)孔道的有序性、均一性難以控制。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，催化材料的功能性顯得越來越重要，將具有不同功能的材料有機地組合在一個顆粒中，制備多功能的分子篩催化劑，越來越受到人們的青睞，是目前發(fā)展的重要趨勢。

近年來，具有核-殼結(jié)構(gòu)的多孔納米復(fù)合材料是倍受關(guān)注的一類新型的納米復(fù)合材料[31]。這類材料是以一種微納米級別的顆粒為核，在其表面均勻地包裹一層或多層不同性質(zhì)或組成的納米殼層，形成納米尺度下的有序組裝，實現(xiàn)催化劑的多功能化。核與殼之間通過物理或者化學(xué)作用緊密相連，為分子的擴散提供有效的通道。這種特殊的結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生單一納米顆粒無法獲得的多種優(yōu)異性能，更重要的是，可以實現(xiàn)不同組分在空間均勻而有序的配置，最佳的有效組分利用率、空間取向、最高暴露量的活性位，為催化機理的研究提供最佳的模型；同時，也為催化過程提供設(shè)計的限域空間，為人們理解催化真實過程提供基礎(chǔ)，因而受到了廣泛關(guān)注[31-33]。

Rollmann等[34]最早制備了沸石@介孔氧化硅Silicalite-1@m-SiO2核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在隨后的幾年中，很多研究者以各種沸石為核，在表面構(gòu)筑具有介孔結(jié)構(gòu)的殼層。一方面起到分子篩篩分、納米反應(yīng)器的作用，保護核心的沸石，并為分子擴散提供通道；另一方面可以裝載更多的活性組分，實現(xiàn)分子篩類催化劑的功能化。同樣，可以將沸石包裹在其他材料，如磁性微球、高分子球、炭球的表面，將二者有機地組合在一起，實現(xiàn)分子篩催化材料的多功能化。這種核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料可以將沸石的應(yīng)用范圍擴展到更多的領(lǐng)域。

在沸石表面均勻地包裹一層致密的同種或不同種的沸石，可以制得沸石包沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[35-44]。將同種或不同種類的2種沸石組裝在同一個催化劑顆粒中，組成具有梯度酸分布和孔分布的復(fù)合催化材料，2種沸石起到協(xié)同作用，使傳統(tǒng)的單一沸石的功能得以互補，從而在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[45-46]，在石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

在本文中，筆者將分別介紹沸石為核型、沸石為殼型以及沸石包沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并展望核-殼結(jié)構(gòu)的沸石分子篩研究的發(fā)展和應(yīng)用前景。

1 核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料

1.1 沸石為核的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

沸石為典型的多孔材料，在其晶體表面構(gòu)筑一層介孔殼層，可組成具有梯度孔分布的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。這種以沸石為核的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為納米反應(yīng)器，可以實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的分步、連續(xù)進(jìn)行，從而提高反應(yīng)效率；介孔殼層可起到分子篩分作用，阻止大分子擴散到沸石表面堵塞沸石孔道，保護沸石的活性中心，從而延長催化劑的壽命；同時也可以減少納米沸石表面酸性位，降低表面積炭的可能性，延長催化劑的壽命；在沸石及介孔殼層中裝載不同金屬納米顆粒等活性物種，可以制得多功能的沸石分子篩基催化劑。

1.1.1 構(gòu)建方法

合成核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的核心是，如何在核材料的表面均勻生長一層不同組分的殼材料。殼材料在核顆粒表面的包覆主要通過化學(xué)鍵作用、庫侖力作用[47]、吸附層媒介作用[48]等來實現(xiàn)。以沸石為核，可以采用溶膠-凝膠(sol-gel)法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法在其表面包裹一層介孔殼層。

(1) 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的包裹主要通過異相成核來實現(xiàn)。殼層微粒優(yōu)先在核材料上成核，避免殼材料均相成核而發(fā)生相分離，才能實現(xiàn)殼材料對核的均勻包裹。Li等[49]系統(tǒng)地研究了鈦酸四丁酯在核材料表面包裹的動力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)溶液pH值對包裹的影響很大。當(dāng)氨水加入量很少時，鈦酸四丁酯的水解交聯(lián)速率很慢，很難實現(xiàn)在核材料上的異相成核；當(dāng)適量增加氨水濃度時，鈦酸四丁酯的水解加快，二氧化鈦優(yōu)先在核材料的表面異相成核和生長，實現(xiàn)了二氧化鈦的均勻包裹；繼續(xù)增加氨水的濃度，鈦酸四丁酯的水解速率過快，異相成核和均相成核同時發(fā)生，難以得到均勻的包裹。整個包裹過程是動力學(xué)控制過程，盡管這里用到的核不是沸石，但是溶膠-凝膠法在沸石表面的包裹具有同樣的動力學(xué)過程。

介孔氧化硅包裹沸石制備核-殼復(fù)合材料是最成熟、最易重復(fù)、包裹最均勻的過程之一，一般都采用堿性(氨水)條件下的St?ber方法。St?ber法是最經(jīng)典的溶膠-凝膠包裹方法。圖1為沸石@meso-SiO2介孔氧化硅核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)建及結(jié)構(gòu)示意圖。由圖1可知，沸石@meso-SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)建步驟包括：(1)將沸石晶粒均勻分散到堿性(氨水)醇-水體系中，由于靜電作用，表面活性劑在其表面自組裝；(2)正硅酸四乙酯(TEOS)在St?ber體系中水解，形成寡聚體小顆粒，在表面活性劑的周圍組裝；(3)將最終的產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒除去表面活性劑后，得到核-殼結(jié)構(gòu)的沸石@meso-SiO2復(fù)合材料。包裹過程中，St?ber溶液的pH值、硅源前驅(qū)體的濃度等對包裹的效果均有重要的影響。一般采用陽離子表面活性劑作為介孔氧化硅殼層的模板劑。由于靜電作用，氧化硅很容易均勻包裹在核顆粒的表面，得到垂直孔道的介孔氧化硅包裹的殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[50-51]。由于沸石表面與介孔氧化硅相似，因此非離子表面活性劑、非離子嵌段共聚物也可以作為介孔氧化硅殼層的模板劑，進(jìn)行均勻地包裹。

圖1 沸石@meso-SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)建及結(jié)構(gòu)示意圖

Qian等[52]發(fā)展了一種基于溶膠-凝膠法的酸性條件下“超稀溶液相包裹策略”，合成了具有有序介孔氧化硅SBA-15為殼層、ZSM-5為核的沸石@SBA-15的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。他們提出了“表面膠束化過程”，用于理解介孔氧化硅殼層在沸石顆粒表面的生長和構(gòu)筑過程，如圖2所示。由圖2可知，沸石晶體表面存在很多硅羥基，酸性介質(zhì)中被質(zhì)子化的三嵌段共聚物(Pluronic P123)通過靜電作用與沸石表面的羥基相互作用，而聚集在沸石的周圍；由于超稀溶液中表面活性劑的濃度很低，可以有效抑制介孔氧化硅在均相溶液中分相成核生長；加入TEOS后，其在酸性條件下水解后的寡聚體與富集在沸石顆粒表面的P123作用，形成硅物種/P123復(fù)合膠束；隨著硅物種的不斷水解交聯(lián)，在沸石的表面形成了介觀結(jié)構(gòu)的均勻涂層。無機鹽MgSO4的引入可以提高反應(yīng)物種間的相互作用，從而實現(xiàn)硅物種/P123復(fù)合膠束在沸石顆粒表面的有序排列，形成高度有序的介孔氧化硅殼層。

圖2 采用“超稀溶液相包裹法”在沸石表面包裹介孔氧化硅SBA-15的沸石@SBA-15核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)建[52]

(2) 化學(xué)氣相沉積(CVD)法

CVD法是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。該技術(shù)可以用于在沸石表面包裹殼層的過程中[53-55]。Lü等[55]發(fā)展了一種利用CVD法在納米A型沸石表面包裹3維石墨烯的方法，其構(gòu)建及結(jié)構(gòu)如圖3所示。將A型沸石置于甲烷氣氛中，高溫條件下吸附在A型沸石表面的甲烷分子分解，形成幾層石墨烯包裹的zeolite A@3D graphene復(fù)合結(jié)構(gòu)。該方法可以將金屬納米顆粒引入到核-殼結(jié)構(gòu)的沸石核內(nèi)部。將A型沸石通過離子交換，將其中的部分Na+交換成Pt2+，然后置于高溫甲烷氣氛中進(jìn)行CVD過程，Pt2+在沸石微孔中擴散、還原、聚集形成金屬納米顆粒，最終得到金屬Pt NPs@zeolite A@3D graphene核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

圖3 采用CVD法在沸石表面包裹石墨烯片層的構(gòu)建及結(jié)構(gòu)示意圖[53]

1.1.2 沸石@介孔氧化硅復(fù)合材料

Yu等[56-57]最早用十八烷基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑為部分硅源，在全硅沸石Silicalite-1及A型沸石表面構(gòu)筑了無序介孔氧化硅殼層，得到了Silicalite-1@m-SiO2和A@m-SiO2核-殼復(fù)合材料。雖然這種構(gòu)筑介孔殼層的方法簡單，但是該方法得到的是無序介孔。這可能是由于十八烷基三乙氧基硅烷不是“真正”的表面活性劑，不能很好地導(dǎo)向有序介孔的形成。這種無序介孔不利于分子的擴散，也不適于人們建立模型去真正認(rèn)識復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。因此在隨后的幾年中，很多研究者采用表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在沸石外表均勻地包裹了一層有序介孔氧化硅，從而改善了無序介孔孔道存在的擴散阻力較大、不適合作為模型催化劑而進(jìn)行催化機理的研究等問題。

有序介孔分子篩基本都是由表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成，如MCM-41、SBA-15等。這些模板劑主要是陽離子型表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，非離子型表面活性劑如三嵌段共聚物P123、F108、F127等。

Han等[58]將ZSM-5、TS-1、Beta、Y型沸石進(jìn)行部分堿蝕，堿刻蝕出的硅物種與CTAB在沸石表面組裝，得到介孔二氧化硅包覆沸石的復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖4所示。值得注意的是，該核-殼結(jié)構(gòu)的沸石@介孔氧化硅復(fù)合材料的沸石核中被堿刻蝕出了部分介孔，在實際使用中，也許可以改善傳統(tǒng)沸石由于孔道限制而帶來的擴散問題。該方法得到的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料雖然殼層的厚度可控，但是卻不適于用作模型材料對其酸性和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究。

圖5為沸石為核、介孔氧化硅為殼的沸石分子篩復(fù)合材料的透射和掃描電鏡照片。Qian等[59]以MFI沸石(包括ZSM-5、Silicalite-1)為核、陽離子表面活性劑CTAB為模板劑、TEOS為硅源，采用堿性條件下表面活性劑導(dǎo)向組裝的溶膠-凝膠包裹過程，制備了一系列由沸石單晶為核、MCM-41型有序介孔氧化硅為殼層的Silicalite-1@MCM-41、ZSM-5@MCM-41核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩(如圖5(a)所示)。其方法簡單，易重復(fù)，殼層的厚度可調(diào)，且所得復(fù)合分子篩具有微孔/介孔多級孔道結(jié)構(gòu)。大的比表面積及高的苯、甲苯和三甲基苯分子吸附能力說明其微孔/介孔孔道具有很好的連通性，同時殼層內(nèi)部較大的介孔有利于對大分子的吸附和捕獲。殼層內(nèi)引入鋁原子，可以得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5@Al-MCM-41復(fù)合結(jié)構(gòu)，其具有梯度分布的酸中心和多級孔道，可用作大分子高效次序裂解的催化劑。

圖4 刻蝕法原位合成沸石外包裹介孔氧化硅的示意圖[58]

圖5 沸石為核、介孔氧化硅為殼的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的透射和掃描電鏡照片[52,59-61,63]

Lü等[60]和Yu等[61]在同樣的堿性條件下，采用溶膠-凝膠方法成功地在納米Y型沸石、納米A型沸石及普通A型沸石單晶的表面構(gòu)筑了具有MCM-41結(jié)構(gòu)的介孔殼層(如圖5(b)～(d)所示)。介孔殼層的厚度可調(diào)，且殼層的孔道呈發(fā)散狀，方便分子在沸石和介孔殼層間的擴散與傳遞。Liu等[62]以13X型沸石為核，在其表面構(gòu)筑了MCM-41殼層。盡管他們使用的是分散性不好的13X型沸石單晶，但是通過控制合成條件，依然成功地實現(xiàn)了介孔氧化硅殼層的均勻包裹。在以13X型沸石為核的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的介孔氧化硅殼層嫁接有機硅烷后，可以改變材料的親疏水性，從而影響13X型沸石在吸附分離中的性能。

Qian等[52]采用超稀溶液相包裹法(如圖2所示)，以三嵌段共聚物P123為模板劑，在酸性介質(zhì)中合成了具有SBA-15殼層包裹的ZSM-5@SBA-15核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩(見圖5(e))。該核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩具有比ZSM-5@MCM-41更大孔徑的介孔殼層，使得沸石微孔和SBA-15殼層的介孔孔道間的連接高度開放，在實際催化應(yīng)用中能夠高效地實現(xiàn)分子的傳輸。用同樣的方法，采用三嵌段共聚物F108為模板劑，可在ZSM-5沸石的表面構(gòu)筑一層具有籠狀介孔孔道的殼層(見圖5(f))。在殼層籠狀孔道中，可以負(fù)載Pt等納米顆粒，從而賦予該核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料更多的功能[63]。Jia等[64]以USY型沸石為核，在其表面構(gòu)筑了Al-SBA-15殼層。該核-殼結(jié)構(gòu)材料在正十六烷的裂解中表現(xiàn)出了很好的催化性能。

雜原子沸石同樣可以作為核，在其表面均勻地包裹介孔殼層。Peng等[65]以聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)表面改性的TS-1為核，以非離子表面活性劑P123為模板劑組裝形成的介孔氧化硅為殼層，制備了一種新型微孔-介孔復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)的TS-1@mesosilica(TS-1@MS)。將Au納米粒子負(fù)載在殼層介孔孔道中，得到了功能性Au/TS-1@MS核-殼復(fù)合材料。Au納米顆粒與TS-1中的鈦活性中心協(xié)同，形成適合于丙烯直接氣相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷(PO)的雙功能催化材料。由于介孔氧化硅殼層對金納米粒子具有很好的限域作用，可有效防止由于金納米粒子的聚集而導(dǎo)致的活性和選擇性下降。與Au納米粒子直接負(fù)載在TS-1表面相比，Au/TS-1@MS催化劑的穩(wěn)定性有了很大的提高，催化劑的壽命得以延長[66]。Peng等[67]采用微乳液體系制備了輻射狀介孔纖維SiO2包覆TS-1的單分散微孔-介孔復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)材料TS-1@KCC-1。發(fā)散性的介孔孔道，有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的擴散，且可以負(fù)載更多的金屬活性物種，從而賦予該核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料更高的應(yīng)用價值。

1.1.3 沸石@介孔碳材料

Peng等[68]在核-殼結(jié)構(gòu)的TS-1@MS的介孔孔道中巧妙地灌注了蔗糖，再用四丙基氫氧化銨選擇性地將介孔氧化硅刻蝕掉，得到了介孔碳包覆TS-1的微孔-介孔復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料TS-1@MC。介孔碳?xì)泳哂袃?yōu)良的疏水性、高的比表面積和孔體積、結(jié)構(gòu)可修飾等特點，可以賦予沸石為核的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料優(yōu)異的性能。在介孔碳發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)中負(fù)載Pt等貴金屬納米粒子，由于介孔結(jié)構(gòu)的限域作用，可以有效地避免金屬活性中心的流失或團聚，從而提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。

Lü等[53-54]采用圖3所示的CVD法，以甲烷為碳源，成功地在沸石表面構(gòu)筑了石墨烯殼層結(jié)構(gòu)，殼層由約3～4層石墨烯片層組成。采用HF溶液，將A型沸石的核刻蝕掉，可以得到空心的石墨烯納米盒子(Nanobox)。將Pt納米粒子引入A型沸石內(nèi)部，可以得到金屬Pt NPs@zeolite A@3D graphene核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。同樣，用HF溶液將A型沸石核刻蝕掉，可以得到Pt NPs@3D graphene核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。他們還以核-殼結(jié)構(gòu)的nano-Y@MCM-41為模板(見圖5(b))，采用CVD法，在其介孔孔道甚至沸石的微孔中原位灌注碳，得到以Y型沸石為核、介孔碳硅為殼的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；用刻蝕法去除沸石后，得到了空心介孔碳或者微孔碳@介孔碳核-殼復(fù)合材料[55]。

以沸石為核，介孔氧化硅、介孔碳為殼的“多級孔道”和“梯度”酸分布的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在催化裂化、加氫裂解、精細(xì)化學(xué)品合成、吸附等領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用前景。同時，多級孔道結(jié)構(gòu)的核-殼復(fù)合材料也為其他多孔材料的制備提供了一種很好的模板。

1.2 沸石為殼的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

1.2.1 沸石為殼的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)建

沸石作為殼層材料，可將沸石和很多材料結(jié)合在一起，形成具有多重功能的催化劑。然而由于沸石的生長需要高溫水熱過程，與介孔氧化硅殼層的包裹相比，沸石作為殼層生長要難得多，條件要苛刻得多。Yoon等[69-74]通過合理地配置沸石合成凝膠的組成，以及設(shè)計合理的合成條件，成功地在基底上得到均勻的沸石膜。他們可以精確地控制沸石膜中孔道走向，從而使這些膜在吸附分離中表現(xiàn)出很好的性能。隨著沸石膜技術(shù)的發(fā)展，制備沸石為殼型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料越來越受到人們的重視。

由于SiO2與沸石的硅鋁凝膠的兼容性，直接將SiO2等納米顆粒材料分散到沸石的合成體系中，通過水熱處理后即可得到沸石殼層。He等[75]將Co/SiO2顆粒分散到ZSM-5的合成凝膠中，水熱處理后，得到單分散的Co/SiO2@ZSM-5核-殼結(jié)構(gòu)催化劑。在此基礎(chǔ)上，他們將共沉淀法所得的Cu/ZnO/Al2O3(CZA)顆粒直接加入到合成ZSM-5的凝膠中，CZA顆粒一方面可以作為沸石生長的核，另一方面為ZSM-5的生長提供了鋁源，最終得到無缺陷的ZSM-5沸石膜緊密包覆的核-殼結(jié)構(gòu)的CZA@ZSM-5催化劑。將其用于合成氣制二甲醚過程中，發(fā)現(xiàn)該催化劑結(jié)合了銅鋅鋁催化劑及沸石二者的優(yōu)點，在反應(yīng)中表現(xiàn)出了極高的二甲醚選擇性[76]。Yang等[77]在雙金屬氧化物的表面合成了雙殼層的Cr/ZnO/Silicalite-1@ZSM-5復(fù)合材料。由于沸石殼層的擇形性，該雙殼層結(jié)構(gòu)的催化劑在合成氣高溫制二甲醚中表現(xiàn)出了極高的二甲醚選擇性。

將被包裹的底物顆粒直接加入沸石的合成體系中，通過水熱處理后很難得到均勻涂抹、包裹完好的以沸石為殼的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。這是因為沸石殼層的生長對底物的化學(xué)性質(zhì)、形貌、在反應(yīng)器中的位置及反應(yīng)條件非常敏感[78-79]。即使底物顆粒與沸石前驅(qū)體有較好的兼容性，然而對其表面的電性處理或晶種的吸附，是實現(xiàn)沸石殼層致密包裹的關(guān)鍵。因此，人們一般采用晶種層層自組裝(LBL)生長，再通過水熱處理的方法，使沸石作為殼層生長在其他材料的外層[80]。

在具有負(fù)電性的核材料表面吸附一層正電性聚電解質(zhì)，將負(fù)電性核材料的表面改成正電性質(zhì)，然后通過靜電作用將負(fù)電性沸石的納米晶種吸附到被包覆粒子的表面，最后通過水熱或者蒸汽相(VPT)處理，得到包裹完整的沸石殼層，如圖6所示。為了得到較厚的沸石殼層，可以多次吸附聚電解質(zhì)和沸石晶種，最后進(jìn)行水熱或者蒸汽相處理。Valtchev等[78,81-82]最早結(jié)合LBL和水熱合成技術(shù)，成功制備了PS@zeolite核-殼結(jié)構(gòu)材料。他們用一種陽離子聚合物(Rediflock 4150,Akzo Nobel)修飾表面帶負(fù)電的PS球，使其能夠吸附帶負(fù)電的沸石晶種。通過多次的吸附和水熱處理后，得到沸石致密包裹的核-殼結(jié)構(gòu)的PS@zeolite復(fù)合材料。其殼層厚度的增加可以通過多次吸附沸石晶種、延長水熱處理時間實現(xiàn)，還可以選擇不同種類的沸石晶種以得到不同的沸石殼層。Khan等[83-84]用同樣的方法，在金屬氧化物ZnO、TiO2及Ni/SiO2的表面包裹沸石殼層，制備了核-殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Silicallite-1、TiO2/Silicallite-1及Ni-SiO2/Silicalite-1復(fù)合材料。

圖6 構(gòu)筑沸石殼層的示意圖

Nishiyama等[85]用聚乙烯亞胺處理直徑0.5 mm的Pt/TiO2顆粒表面，吸附Silicalite-1晶種及VPT處理后，得到核-殼型Pt/TiO2@Silicalite-1復(fù)合材料，Silicalite-1殼層的厚度約40 μm。Jiang等[86]和Zhang等[87]采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)修飾多孔Ni/SiO2和Fe/SiO2表面，通過APTMS的化學(xué)偶聯(lián)作用在Ni/SiO2粒子表面組裝Silicalite-1沸石晶種，水熱處理使Silicalite-1沸石晶種定向生長，得到了Ni/SiO2@Silicalite-1和Fe/SiO2@Silicalite-1核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu)催化材料。Silicalite-1在Ni/SiO2表面形成保護層，適中厚度的沸石殼層既能保護核心的催化劑不受外界堿的影響，又能保證反應(yīng)物和產(chǎn)物可以自由進(jìn)出殼層。

金煒陽等[88-89]在活性炭顆粒表面通過噴涂一層相對平整的勃姆石凝膠以改善活性炭表面性質(zhì)，再在其表面完全覆蓋一層沸石晶種，使晶種層與載體結(jié)合牢固，最后在175℃水熱處理6 h，得到沸石膜包覆的活性炭顆粒。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，沒有勃姆石溶膠修飾的活性炭顆粒上不能生成沸石膜。這是因為一方面，勃姆石凝膠層起到黏結(jié)劑的作用，將沸石晶種牢固地黏在活性炭的表面；另一方面，它改變了活性炭表面電性，使其與沸石晶種相匹配。將Zr和Co等金屬引入活性炭中，可以制備出雙金屬負(fù)載的ZrCo/AC@ZSM-5核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料催化劑。在F-T合成中，這些催化劑表現(xiàn)出了對甲烷及C2～C4等低碳烴類的高選擇性。這種勃姆石凝膠修飾法，為在各種惰性載體上生長沸石膜提供了便捷的方法。

采用以上方法，可以在氧化物、活性炭、高分子等物質(zhì)表面包裹沸石殼層，形成特殊的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。通過合理調(diào)整合成過程，可以調(diào)控殼層的厚度、大小、形狀等；也可以將金屬組分引入以沸石為殼層的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，所得復(fù)合材料催化劑廣泛應(yīng)用于F-T合成等領(lǐng)域。

1.2.2 空心沸石

空心沸石是一種特殊的核-殼結(jié)構(gòu)材料，其中心為可功能化的空腔，外層為沸石殼。將活性物種裝入空心沸石的空腔中，一方面，沸石可以保護活性物種；另一方面，殼層沸石較短的擴散路徑，能夠縮短反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散路徑，提高擴散速率，從而減緩沸石催化劑的積炭失活。

Valtchev等[78,81-82]以聚苯乙烯(PS)微球為犧牲模板，用如圖6所示的方法，在其表面包裹一層沸石殼層，得到PS@LTA、PS@FAU、PS@Beta、PS@MFI等核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。焙燒除去核心PS微球，可以得到特殊的核-殼結(jié)構(gòu)材料—空心沸石。將金屬納米粒子載入PS核中，可制備得到空心的金屬@沸石復(fù)合材料[90-91]?？招姆惺臋C械強度與殼層的厚度、直徑與殼層厚度比以及焙燒條件有關(guān)。

Ren等[90]和Dong等[92-95]開發(fā)了一種新的介孔氧化硅輔助的制備空心沸石的方法。圖7為空心沸石的掃描電鏡和透射電鏡、Ag封裝的空心沸石及蛋黃-蛋殼的C@zeolite的TEM照片。以介孔氧化硅為模板，通過PDDA處理、晶種的吸附、水熱處理等步驟，得到了空心沸石(見圖7(a)和(b))。介孔氧化硅既作為核-殼結(jié)構(gòu)的核，也為沸石殼層的生長提供了硅源，在沸石外殼晶化過程中被消耗掉，直接得到了空心沸石，省去了焙燒等過程，是一種綠色的空心沸石的制備方法。研究表明，介孔氧化硅模板的溶解速率與沸石外殼的生長速率相匹配，可以方便地得到空心沸石。將金屬物種引入介孔氧化硅核中，通過后續(xù)處理，形成功能化的空心沸石(見圖7(c))。將聚合物引入介孔氧化硅孔道中，可得到一種特殊的核-殼結(jié)構(gòu)—蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(見圖7(d))。

圖7 空心沸石的掃描電鏡和透射電鏡和Ag封裝的空心沸石及蛋黃-蛋殼的C@zeolite的TEM照片[92,94]

1.2.3 磁性沸石

沸石為殼、磁性顆粒為核的磁性沸石是一類特殊的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。由于其優(yōu)異的磁性能，在實際應(yīng)用中能夠解決沸石粉體催化劑難以分離的問題。與其他非核-殼結(jié)構(gòu)的磁性沸石相比，核-殼結(jié)構(gòu)的磁性沸石可以避免磁性物種對沸石孔道的堵塞[97-98]。Deng等[96]以無定型二氧化硅包裹的核-殼磁性Fe3O4@SiO2為核，通過聚電解質(zhì)PDDA的修飾使其表面帶有正電荷，由于靜電作用力，可在表面吸附一層Silicalite-1沸石晶種。在蒸汽相輔助轉(zhuǎn)晶的過程中，沸石晶種可吸收內(nèi)層的無定型氧化硅長大并交錯生長，從而形成沸石為殼、磁性顆粒為核的核-殼結(jié)構(gòu)。圖8為構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)的磁性沸石Fe3O4@Silicalite-1各步驟的透射電鏡照片。由于外層沸石的吸附性質(zhì)，可吸附胰島素，并可通過微波對其降解，從而實現(xiàn)復(fù)合材料的再生；該磁性沸石微球具有高的磁飽和量(48.5 emu/g)，在實際使用中，可以通過外部磁場，很容易地實現(xiàn)分離，從而實現(xiàn)沸石的循環(huán)利用，克服了粉體沸石分離難的問題，具有很好的工業(yè)利用價值。

圖8 構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)的磁性沸石Fe3O4@Silicalite-1各步驟的透射電鏡照片[96]

Wang等[99]在此基礎(chǔ)上，將Au顆粒吸附到Fe3O4的表面，通過無定型二氧化硅的包覆、聚電解質(zhì)PDDA的修飾、Silicalite-1晶種的吸附以及VPT處理，成功地將Au納米顆粒引入到磁性沸石內(nèi)部，制備了多功能核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化材料Fe3O4@SiO2-Au@Silicalite-1，發(fā)展了磁性沸石，賦予了磁性沸石更多的功能。

1.3 全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

1.3.1 全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)建

全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是指在一種沸石的外表面構(gòu)筑另一種沸石殼層，從而形成核-殼結(jié)構(gòu)的沸石@沸石復(fù)合材料。其合成方法一般有外延生長法和晶種生長法[100]。

外延生長法是殼相沸石在核相晶格的基礎(chǔ)上外延生長，在殼層生長的過程中不需要加入晶種就可以得到全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該方法早在1978年就被Rollmann等申請了專利[34]。ZSM-5和Silicalite-1同屬于MFI結(jié)構(gòu)，它們具有相同的骨架鏈接方式，只是硅/鋁比不同，Silicalite-1殼層可從ZSM-5晶體的表面外延生長而成[101]。圖9為全沸石型單晶ZSM-5@Silicalite-1核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的生長示意圖。外延生長法只能用于合成核-殼兩相同種或者相似晶型沸石的核-殼結(jié)構(gòu)，因而具有很大的限制。

圖9 全沸石型單晶ZSM-5@Silicalite-1核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的生長示意圖[101]

晶種吸附法與前文提到的構(gòu)建沸石殼層的方法類似，可先將沸石核表面用聚陽離子等進(jìn)行修飾改性，吸附殼相沸石晶種，然后水熱處理生長出殼層，從而得到全沸石型的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[37]。該方法對多種類型的分子篩都適用，可以將多種不同的分子篩材料組合在1個顆粒中，使2種不同性能的分子篩協(xié)同作用，起到單獨的分子篩或機械混合的分子篩所不能達(dá)到的效果。

1.3.2 同晶型全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

Rollmann等[34]率先報道了以ZSM-5為核，在其表面外延生長Silicalite-1殼層的方法。ZSM-5晶化完成后，直接在其合成母液中加入硅酸鈉和有機胺等合成Silicalite-1的原料，Silicalite-1在ZSM-5的表面外延生長，得到ZSM-5@Silicalite-1核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該復(fù)合材料從內(nèi)到外都是MFI晶型，只是從內(nèi)到外的硅/鋁比具有梯度分布。隨后，其他研究者以類似的方法得到了核-殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5@Silicalite-1復(fù)合材料，并詳細(xì)研究了合成過程中各個參數(shù)對殼層生長的影響[44,101-103]。很難測量鋁在沸石核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的分布。

在ZSM-5的表面生長Silicalite-1殼層，調(diào)控合成條件，可以得到沸石@沸石單晶的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，也可以得到多晶的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。Li等[102]將100 nm的ZSM-5顆粒經(jīng)過酸處理脫鋁后，在其表面生長Silicalite-1，由于兩者合成凝膠具有兼容性，得到了單晶型的ZSM-5@Silicalite-1復(fù)合材料。而以未經(jīng)酸處理的ZSM-5為核時，由于核表面含鋁，兩者合成凝膠兼容性不好，得到的Silicalite-1殼層為多晶型。

也可以通過晶種吸附生長法制得ZSM-5@Silicalite-1核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。Bouizi等[40]用聚陽離子試劑處理ZSM-5的表面，然后吸附Silicalite-1晶種，再進(jìn)行Silicalite-1殼層的生長，最終得到了多晶殼層的ZSM-5@Silicalite-1復(fù)合材料?？梢酝ㄟ^改變水熱處理時間調(diào)控殼層的厚度。研究表明，200℃水熱處理15 min，得到的殼層厚度約200 nm，水熱處理60 min，得到的殼層厚度約1 μm。

1.3.3 異晶型全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

上述的同晶型全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在實際使用中有一定的限制，將2種不同晶型的沸石組合在一起構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)(沸石1@沸石2)復(fù)合材料是一個研究的熱點。合成異晶型全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的關(guān)鍵是要解決2種不同沸石相容性共同生長的問題，目前主要采用晶種吸附法合成該類復(fù)合材料。一般先將核相沸石表面改性，吸附殼相沸石晶種后，水熱處理而得。采用該方法，已經(jīng)成功合成了MOR@MFI、SOD@LTA、BEA@LTA、FAU@MFI、MFI@BEA、BEA@MFI、MOR@MFI等核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[35-37,39-40]。一般而言，該方法中的核相和殼相應(yīng)滿足如下幾個條件：(1)核相必須有足夠的水熱穩(wěn)定性，在殼相的生長環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在，不發(fā)生相變；(2)殼相應(yīng)具有與核相相似的晶化條件；(3)殼相應(yīng)具有適宜的生長速率，太快會造成異相成核，太慢會造成核相在合成體系中的溶解。

Zheng等[43]將用四乙基溴化銨交換后的NaY加到Beta沸石的合成體系中，得到了核-殼結(jié)構(gòu)的Y@Beta復(fù)合材料。Y型沸石被Beta沸石緊密包裹，與Y型沸石和Beta沸石的機械混合物相比，該全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有較低的B酸/L酸比，在大分子裂解中表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化性能。研究表明，殼層沸石的包裹過程中改變了核相沸石的表面性質(zhì)，且核相和殼相的界面也有不同于2種沸石的性能。他們以Beta沸石為核，用同樣的方法得到了具有多級孔的Beta@Y核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。在殼層的生長過程中，Beta沸石不僅作為核，也為殼層Y型沸石的生長提供了原料，因此在Beta沸石核相中引入了6.9、10.3及16 nm的介孔孔道[41]。多級孔道的存在以及兩相沸石的復(fù)合，賦予該沸石@沸石核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料優(yōu)異的分子擴散及催化性能。

2 核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 在吸附擴散方面的應(yīng)用

Yu等[61]將具有核-殼結(jié)構(gòu)的LTA@MCM-41用于正丁醛吸附。結(jié)果表明，正丁醛在LTA@MCM-41中的擴散系數(shù)遠(yuǎn)大于純LTA，且正丁醛吸附量為314 mg/g，是LTA正丁醛吸附量151 mg/g的2倍；Deng等[96]制備的磁性沸石微球Fe3O4@Silicalite-1對胰蛋白酶具有很好的親和性，吸附量高達(dá)62 mg/g，由于磁性鐵核對微波的吸收性能，該磁性沸石微球在15 s內(nèi)即可將胰蛋白酶消解。同時，鐵核的磁性質(zhì)也賦予了該復(fù)合材料優(yōu)異的分離性能，在外加磁場的作用下，很容易實現(xiàn)吸附劑的分離，從而實現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用。磁性沸石微球的胰蛋白酶的吸附/消解性能在循環(huán)使用7次后仍無明顯降低。核-殼結(jié)構(gòu)的沸石分子篩復(fù)合材料在氣體處理、分離、載藥等領(lǐng)域勢必會產(chǎn)生優(yōu)異的性能。

2.2 在催化裂化/加氫裂化方面的應(yīng)用

Jia等[64]在USY沸石外表包裹一層可以起到“預(yù)裂解”作用的介孔氧化硅(鋁)殼層，得到具有梯度酸分布和梯度孔分布的復(fù)合材料。將其用于十六烷的裂解反應(yīng)中，得到了高的轉(zhuǎn)化率和液相產(chǎn)物(C5～C15)的高選擇性。其中，殼層厚度分別為20、40、60 nm的核-殼結(jié)構(gòu)USY@Al-MesoSilica催化十六烷裂解所得產(chǎn)物的液/氣質(zhì)量比分別為0.99、1.12和1.88，而純USY沸石催化裂解所得產(chǎn)物的液/氣質(zhì)量比僅為0.45，USY/Al-SBA-15機械混合物催化裂解所得產(chǎn)物的液/氣質(zhì)量比僅為0.54。由于介孔殼層中Al的引入帶來了弱酸中心，它們能夠催化裂化大分子到中等尺寸的碎片分子，碎片分子進(jìn)一步擴散到達(dá)USY強酸中心發(fā)生下一步裂解，而大孔性介孔殼層方便了裂解產(chǎn)物的擴散逃逸，避免了深度裂解。因此，該核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可以得到更多的汽油組分，適用于重油大分子高效裂解制備汽油的反應(yīng)中。將金屬NiW負(fù)載到USY@Al-MesoSilica核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的介孔孔道中，用于催化VGO-2重油的加氫裂解，同樣具有高的裂解性能和高的催化穩(wěn)定性。由于介孔殼層的協(xié)同作用，Qian等[59]合成的核-殼結(jié)構(gòu)ZSM-5@Al-MCM-41復(fù)合材料用于正十二烷的裂解反應(yīng)，表現(xiàn)出了高于純ZSM-5的轉(zhuǎn)化率(ZSM-5@Al-MCM-41為90%，ZSM-5為83%)。Nishiyama等[85]制備了Pt/TiO2@Silicalite-1核-殼型復(fù)合材料，并用于催化正十六烷和3,3-二甲基丁烯混合物的加氫裂解，表現(xiàn)出了極高的對正十六烷的選擇性加氫性能。由于沸石殼層的保護作用，只有直鏈烴類能夠擴散到達(dá)催化劑的Pt活性中心發(fā)生加氫裂解，支鏈分子由于大的動力學(xué)直徑，無法進(jìn)入催化劑活性中心。該方法成功地保護了貴金屬活性中心，且能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性催化加氫，具有潛在的應(yīng)用前景。Zheng等[43]將HY@HBeta全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用于催化正辛烷裂解，正辛烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)75.6%；而采用HY和HBeta混合物作催化劑時，轉(zhuǎn)化率僅為47.5%，采用HY時轉(zhuǎn)化率只有5.7%。由于核-殼結(jié)構(gòu)的2種沸石的協(xié)同作用，以及殼層的包裹過程中改變了核相沸石的表面性質(zhì)，使得核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化裂解性能。

2.3 在煤化工方面的應(yīng)用

ZSM-5@SBA-15在催化甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，丙烯選擇性達(dá)39%[52]。He等[75]將Co/SiO2@ZSM-5核-殼型復(fù)合材料作為催化劑應(yīng)用于F-T合成中，盡管CO轉(zhuǎn)化率略有降低，但與非核-殼結(jié)構(gòu)的催化劑相比，由于殼層ZSM-5孔道的限制作用，提高了低碳烴類的選擇性，而由于ZSM-5表面酸性中心的異構(gòu)化作用，增加了對低碳異構(gòu)烷烴的選擇性。Yang等[76]制備了Cu/ZnO/Al2O3(CZA)@ZSM-5核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，應(yīng)用于催化合成氣制二甲醚反應(yīng)，得到極高的二甲醚選擇性，幾乎沒有烷烴類副產(chǎn)物生成。由于沸石殼層的包裹，F(xiàn)e/SiO2@Silicalite-1核-殼結(jié)構(gòu)催化劑用于催化F-T合成合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，得到了非常高的低碳烯烴選擇性[86]。

2.4 在燃料電池方面的應(yīng)用

在直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池(DIR-MCFC)中，由于Silicalite-1在Ni/SiO2表面形成一層保護層，適中厚度的沸石殼層既能保護核心的催化劑不受外界堿的影響，又能保證反應(yīng)物和產(chǎn)物可以自由進(jìn)出球殼，使得Ni/SiO2@Silicalite-1核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在電池中具有強的抗堿性能，壽命高達(dá)100 h以上[87]。

2.5 在精細(xì)化工方面的應(yīng)用

Qian等[63]將3.2 nm的Pt納米粒子固定在核-殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5@籠狀介孔氧化硅的籠狀孔道中，并用于甲苯的催化氧化，其催化劑活性明顯高于機械混合的催化劑，且表現(xiàn)出了長的催化壽命。Xu等[66]將Au納米粒子負(fù)載在鈦硅分子篩TS-1@mesosilica(TS-1@MS)的殼層介孔孔道中，與TS-1中的Ti活性中心協(xié)同，形成適用于丙烯直接氣相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷(PO)的雙功能催化劑Au/TS-1@MS。由于介孔SiO2殼層對Au納米粒子具有明顯的限域作用，可以有效防止由于Au納米粒子的聚集而導(dǎo)致的活性和選擇性下降；與Au納米粒子直接負(fù)載在TS-1表面的Au/TS-1催化劑相比，雖然Ti活性中心減少，但催化活性并沒有下降，轉(zhuǎn)化率3.7%，PO選擇性高于90%，明顯高于Au/TS-1的78%。同時，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)132 h，轉(zhuǎn)化率仍可保持在3.7%，PO選擇性高于87%。將貴金屬Rh(OH)x物種負(fù)載在發(fā)散孔道介孔氧化硅包覆的TS-1(TS-1@KCC-1)載體上，可以高效催化醛、氨水、雙氧水經(jīng)氨肟化重排一鍋反應(yīng)制備伯酰胺[67]。通過浸漬法將Pd納米粒子負(fù)載在介孔碳?xì)?，得到雙功能催化材料Pd/TS-1@MC，將其應(yīng)用于丙烯直接液相環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷，得到比Pd直接負(fù)載在TS-1表面(Pd/TS-1)及商業(yè)Pd/C和TS-1機械混合催化劑更高的催化活性[68]。雙功能催化劑Au/TS-1@MS及Pd/TS-1@MC的開發(fā)成功使丙烯直接氣/液相環(huán)氧化具有很好的發(fā)展前景。Ren等[90]將10.4 nm的Pd晶粒引入空心Silicalite-1沸石中，得到的Pd/空心Silicalite-1催化劑用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)；由于沸石殼層的保護作用，避免了貴金屬的流失，循環(huán)壽命較Pd/C大大提高，循環(huán)使用10次以上，能保持初始催化活性。Wang等[99]將Fe3O4@SiO2-Au@Silicalite-1用于催化NaBH4溶液中4-硝基苯酚的還原反應(yīng)，反應(yīng)12 min后，4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%；由于催化劑存在磁核，很容易實現(xiàn)與產(chǎn)物的分離和循環(huán)利用；且由于沸石殼層對Au顆粒起到了保護作用，避免了活性組分Au的流失，提高了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 展 望

核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料在煤化工、石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域應(yīng)用中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。這種特殊的結(jié)構(gòu)作為高性能的吸附劑，可以廣泛應(yīng)用于氣體分離、載藥等領(lǐng)域；作為催化劑，可以大大提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，延長催化劑的壽命，也可以實現(xiàn)對目標(biāo)產(chǎn)物的定向設(shè)計；且磁性沸石的特性賦予了沸石類吸附催化材料優(yōu)異的分離性能，從而使得催化劑、吸附劑可以循環(huán)利用。

核-殼結(jié)構(gòu)的沸石分子篩復(fù)合材料具有非常廣闊的開發(fā)利用前景。(1)核和殼可以分別進(jìn)行功能化，賦予核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料獨特的性質(zhì)，在實際使用中展現(xiàn)更優(yōu)異的性能；(2)在構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)時，在核-殼之間形成新的界面，賦予核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料新的性能；(3)核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料可以為人們研究催化機理、理解催化過程提供很好的模型。

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Review on the Progress of Core-Shell Structured Zeolite Molecular Sieve Materials

XUE Zhaoteng, TANG Xueting, WANG Wenxing, ZHAO Dongyuan

(LaboratoryofAdvancedMaterials,DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai200438,China)

The unique zeolite-based core-shell structures showed excellent performance in the coal chemical, petrochemical and fine chemical industries. The synthesis and applications of core-shell structured zeolite composite materials were systematically reviewed. Three core-shell structures for the zeolite composite materials were involved, including zeolite-based crystal as cores, zeolite-based materials as the shells and zeolites@zeolites core-shell structures. The hollow zeolite crystals and the magnetic@zeolites core-shell composites were also mentioned as two kinds of distinguished core-shell structured zeolite composites. The development and application prospects of zeolite-based core-shell structure composite materials were also discussed.

zeolites; core-shell structures; mesoporous materials; yolk-shell structures; magnetic zeolites; hollow zeolite; synthesis; catalysis

2014-11-01

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2012CB224805和2013CB934104)資助和中國博士后科學(xué)基金項目(2013M531115)、上海市博士后基金項目(13R21410400) 第一作者： 薛招騰，男，博士研究生，從事沸石分子篩的合成及其應(yīng)用方面的研究

趙東元，男，中國科學(xué)院院士，教授，博士，從事介孔材料合成、結(jié)構(gòu)和機理的物理化學(xué)及催化方面的研究；Tel:021-5163-0205; E-mail:dyzhao@fudan.edu.cn

1001-8719(2015)02-0228-16

O611.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.003