硫酸銨存在下硫氰酸銨-乙基紫-乙醇體系萃取分離鉈

耿新華，吳啟航，鄧湘舟，陳碧君

（廣州大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院；b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006）

硫酸銨存在下硫氰酸銨-乙基紫-乙醇體系萃取分離鉈

耿新華a，吳啟航b，鄧湘舟a，陳碧君a

（廣州大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院；b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006）

研究了在硫酸銨存在下，硫氰酸銨-乙基紫-乙醇體系萃取分離Tl（Ⅲ）的行為.研究表明，在磷酸介質(zhì)中，Tl（Ⅲ）在水相中與SCN－和乙晶紫所形成的離子締合物能被乙醇相完全萃取.控制一定的條件，Tl（Ⅲ）能與Al（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）等完全分離.對合成水樣中鉈進(jìn)行分離和測定，效果良好.

Tl（III）；硫氰酸銨；乙晶紫；分離富集

鉈（Tl）是一種劇毒重金屬元素，毒性高于砷、汞［1］.近年來隨著礦山開發(fā)、重金屬冶煉等工業(yè)開發(fā)規(guī)模的加大，鉈（Tl）及其化合物通過徑流和淋溶作用污染地表水和地下水，給人類帶來巨大的危害［2］.因此，在環(huán)境領(lǐng)域鉈被列為優(yōu)先監(jiān)測的污染物之一.由于天然環(huán)境中鉈的含量不高，測定前需要進(jìn)行分離和富集.目前對于鉈離子的萃取分離及富集方面的研究主要采用的方法有濁點萃?。?］、鉈離子印跡聚合物法［4］、仲辛基苯氧基乙酸新型萃取體系［5］、十八烷基修飾的二乙基二硫代氨基甲酸酯萃取體系［6］、氧化三苯基砷甲苯體系［7］.傳統(tǒng)的萃取分離富集方法常使用苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚等有毒易揮發(fā)的有機溶劑，不僅有機溶劑用量大、操作繁瑣、分析成本較高，同時會造成環(huán)境污染.近年來利用乙醇作為溶劑，通過鹽析作用對金屬離子進(jìn)行分離富集受到化學(xué)工作者關(guān)注［8－11］.文獻(xiàn)曾報道過利用乙醇［12－17］為吸附劑富集鎘、金、銅、銻等痕量重金屬離子.醇水體系所含的水量較高，界面張力小，加入鹽后分相的時間較短，操作所需要的條件比較溫和.同時萃取中所采用的有機相乙醇無毒無色、對環(huán)境沒有污染，極易溶于水，對人體不會造成傷害，且獲取方式簡便，生產(chǎn)成本低廉，經(jīng)濟環(huán)保.本研究發(fā)現(xiàn)，乙醇的水溶液在硫酸銨作用下可以分成兩相，絡(luò)陰離子Tl（SCN）－4與乙基紫形成的三元締合物可以被乙醇相萃取，并可與Al（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）進(jìn)行分離，因此，該體系萃取分離金屬離子鉈的方法在化學(xué)分析和監(jiān)測領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景.

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器及試劑的配置方法參見文獻(xiàn)［18］.

乙基紫（1.0×10－3mol·L－1水溶液，廣州化學(xué)試劑廠）；結(jié)晶紫（1.0×10－4mol·L－1水溶液，北京化工廠）；KSCN溶液（0.4 g·L－1，廣州化學(xué)試劑廠）；實驗中所使用的金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配置方法參見文獻(xiàn)［19］.

1.2 Tl（Ⅲ）的測定方法

測定方法參見文獻(xiàn)［18］，其中0.4 g·L－1的KSCN溶液加入量為2.0 mL，1.5 mol·L－1的H3PO4溶液的加入量為1.0 mL，1.0×10－3mol·L－1的乙晶紫溶液的加入量為1.0 mL，10 mg·L－1Tl（Ⅲ）溶液的加入量為1.0 mL，無水乙醇加入3.0 mL，加入二次去離子水總體積控制為10 mL.固體硫酸銨加入量為3.5 g，溫度控制為30℃，冷卻至室溫.從水相中取1.0 mL清液移入10 mL容量瓶中，加入顯色劑顯色后于540 nm進(jìn)行Tl（Ⅲ）含量的測定.對于混合溶液中各金屬離子含量的測量采用ICP-AES法.

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溫度對Tl（Ⅲ）萃取的影響

取數(shù)支相同的潔凈比色管，固定加入1.0× 10－3mol·L－1乙基紫1.0 mL、0.4 g·L－1KSCN 1.0 mL、1.5 mol·L－1H3PO41.0 mL、10 mg·L－1Tl（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為1.0 mL，乙醇用量3.0 mL，最佳鹽析劑硫酸銨用量3.5 g.將比色管分別置于20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃和60℃的水浴鍋中恒溫加熱10 min，取出后靜置并冷卻到室溫.采用1.2步驟測得吸光度，計算出Tl（Ⅲ）的回收率.從圖1可得出，該體系萃取分離金屬離子鉈的最佳溫度為30℃.

圖1 溫度對Tl（Ⅲ）萃取率的影響Fig.1 Effect of temperature on the extraction yield of Tl（Ⅲ）

2.2 KSCN用量對Tl（Ⅲ）萃取的影響

取數(shù)支相同的潔凈比色管，取10 mg·L－1的Tl（Ⅲ）溶液1.0 mL，1.0×10－3mol·L－1乙晶紫1.0 mL，1.5 mol·L－1H3PO4用量1.0 mL、0.4 g ·L－1KSCN分別加入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、1.8 mL、2.0 mL、2.2 mL、2.4 m，采用1.2步驟測得吸光度，計算出Tl（Ⅲ）的回收率.試驗了KSCN用量對Tl（Ⅲ）萃取率的影響.結(jié)果表明：KSCN用量的增加，Tl（Ⅲ）的回收率隨之增加；當(dāng)KSCN加入量達(dá)到2.0 mL時，Tl（Ⅲ）的萃取回收率達(dá)到100%.因此，KSCN的最佳用量選擇為2.0 mL.

2.3 H3PO4用量對Tl（Ⅲ）萃取的影響

酸度對該體系的影響也不容忽視，控制好酸度才能夠使Tl3＋更容易被萃取.若使用了不合適的酸和酸度，Tl3＋的萃取率則會大大降低，甚至不被萃取.因為HNO3有一定的氧化性，為避免影響實驗，所以不考慮使用HNO3來調(diào)節(jié)酸度.對于常見的HCl、H2SO4、H3PO4，經(jīng)過固定其他實驗條件用量的3次平行實驗后得知，使用H3PO4能使Tl（Ⅲ）的萃取效果最佳，其次是H2SO4，最差是HCl.因此選用了H3PO4作為調(diào)節(jié)酸度的試劑.

數(shù)支相同的潔凈比色管，固定其它試劑為最佳用量.1.5 mol·L－1H3PO4溶液分別加入0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL、1.2 mL、1.4 mL.結(jié)果表明：Tl（Ⅲ）的回收率隨著H3PO4用量的增大而增大，當(dāng)H3PO4加入量為1.0 mL時，Tl（Ⅲ）的回收率達(dá)到100%.因此，選擇1.5 mol·L－1H3PO4溶液用量為1.0 mL.

2.4 乙晶紫用量對Tl（Ⅲ）回收率的影響

2.5 試樣分離

分別合成Tl（Ⅲ）與不同濃度的Ni（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）組成的二元及多元混合水樣，用上述選定實驗條件進(jìn)行萃取分離實驗，計算Tl（Ⅲ）的回收率，結(jié)果見表1～2.由表中數(shù)據(jù)可知，在二元及多元混合水樣中，Tl（Ⅲ）能夠很好地和Ni（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）分離開，即大部分Tl（Ⅲ）可以被分離萃取進(jìn)入有機相.

表1 二元混合水樣中金屬離子的測定結(jié)果Table 1 Results for the determination of metal ions in binary mixture systems

表2 混合水樣中金屬離子的測定結(jié)果Table 2 Results for the determination of metal ions in multiple systems

3 結(jié) 論

在硫氰酸銨-乙基紫-乙醇體系中，通過加入適量的硫酸銨可以析出乙醇相，Tl（Ⅲ）從其水溶液中萃取出來，并可以很好地與其他常見金屬離子分離開來，幾乎不受干擾離子的影響.這種對于鉈（Ⅲ）的萃取分離方法與傳統(tǒng)方法相比，不需要使用昂貴的儀器，同時避免使用有毒性的有機溶劑，操作簡單快速，萃取分離效果良好，對于建立分離測定溶液中Tl（Ⅲ）的新方法具有比較高的參考價值.

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Separation of thallium by ammonium thiocyanate-ethyl violet-Ethanol Extraction System

GENG Xin-huaa，WU Qi-hangb，DENG Xiang-zhoua，CHEN Bi-juna
（a.School of Chemistry and Chemical Engineering；b.School of Environmental Science and Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

The extraction behavior of thallium by NH4SCN-ethyl violet-Ethanol system was studied and proper conditions were selected.The results show that Tl（Ⅲ）can be completely separated from Al（Ⅲ），Ni（Ⅱ），Mg（Ⅱ），Mn（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ），Zn（Ⅱ）by adding 3.5 g（NH4）2SO4to 10 mL 30%（V／V）ethanol solution.Synthetic water samples were tested for separation and determination of thallium，and the results were satisfactory.The method has been applied to the preconcentration and determination of trace Tl（Ⅲ）in water samples and the result of determination is satisfactory.

Tl（Ⅲ）；ammonium thiocyanate；ethyl violet；separation and concentration

0652.6

A

【責(zé)任編輯：周 全】

1671-4229（2015）05-0013-05

2014－12－05；

2015－05－19

國家自然科學(xué)基金資助項目（41101456）；廣州市屬高校科研計劃資助項目（2012A069；10A064）；“珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)”教育部重點實驗室開放課題（GZ201102）；2013年青年骨干教師出國研修基金資助項目.

耿新華（1974－），女，副教授，博士.E-mail：gxinh1230＠163.com