三氟甲磺酸催化香芹酮異構化反應探究

張洪濤，劉記言，谷利軍，郭俊明，王 銳

(云南民族大學 國家民委-教育部民族藥資源化學重點實驗室，云南 昆明 650500)

三氟甲磺酸催化香芹酮異構化反應探究

張洪濤，劉記言，谷利軍，郭俊明，王 銳

(云南民族大學 國家民委-教育部民族藥資源化學重點實驗室，云南 昆明 650500)

使用三氟甲磺酸作催化劑，對香芹酮異構化反應進行研究.考察了催化劑用量、反應溫度和反應時間等條件對異構化產物香芹酚轉化率的影響.實驗結果表明，三氟甲磺酸在異構化過程中有著良好的催化活性，當反應條件為：催化劑用量為10 mol%，反應溫度50 ℃，反應時間0.75 h，香芹酮轉化率約為99 %.為進一步綠色環(huán)?；呋悩嫽闱弁峁┝嘶A的數據.產物經核磁共振和氣相色譜進行分析與表征.

三氟甲磺酸；催化；異構化；香芹酮；香芹酚

香芹酮屬于單萜類的天然產物，是從薄荷類物質中提取出來的精油，是一種廣泛應用在食品工業(yè)和化學工業(yè)中的一種重要的香料[1].香芹酚即2-甲基-5-異丙基酚，是一種單帖酚，作為香料香精、食品添加劑廣泛運用于日用化學品和食品中[2-3]，隨著近代醫(yī)學的發(fā)展，研究發(fā)現其具有特殊的抗腫瘤作用[4-6].目前用于催化香芹酮異構化反應催化劑主要有4類:

1) 濃硫酸[7]，在使用過程中催化劑用量大，產率低,易污染環(huán)境；

2) C9(mpy)2-NTf2離子液體[8]，其制備過程復雜，價格昂貴，反應溫度較高,反應條件比較苛刻；

3) Ambrlyst-15固體酸[9]，在異構化過程中催化劑用量較大；

4) ZrO2/SO42-負載型固體超強酸[10]，其制備條件復雜,催化過程反應成本較高.

本文以香芹酮為原料，新型高效綠色環(huán)保的三氟甲磺酸作催化劑，研究了香芹酮的異構化反應，其中主要考察了催化劑的用量、反應溫度以及反應時間對香芹酮異構化反應的影響，采用核磁共振和氣相色譜分析產物，并確定較佳的異構化反應條件.其反應過程如下圖1所示.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

DRX-400核磁共振儀(德國Bruker公司)；TRACE氣相色譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；電子天平(上海精密科學儀器有限公司)

香芹酮(分析純，美國ACROS公司)；三氟甲磺酸(分析純，美國damas-beta公司)； 環(huán)己烷(分析純，天津市風船科技有限公司)；石油醚(分析純，天津光復科技發(fā)展有限公司)；乙酸乙酯(分析純，天津市風船科技有限公司)；碳酸氫鈉(分析純，上海虹光化工廠)

1.2 實驗內容

取1 mL 的香芹酮，3 mL環(huán)己烷做溶劑，在滴加一定量的三氟甲磺酸，置于磁力攪拌下于特定溫度下反應，過程中點板跟蹤，反應結束后于室溫下冷卻，加入NaHCO3溶液調pH=7,加入5 mL石油醚萃取3次，無水Na2SO4干燥，200～300目的硅膠過柱，V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=30∶1洗脫劑洗脫，旋干后得到產物為淡黃色油狀液體，通過1H NMR 和13C NMR表征產物結構，采用氣相色譜分析香芹酚收率(FID檢測器，檢測室溫度250 ℃; 汽化室溫度250 ℃，分流比為80∶1，程序升溫條件：初始溫度40 ℃停留1 min，以40 ℃/min-1的速率升溫至150 ℃，停留1 min，再以50 ℃/min-1的速率升溫至250 ℃，停留1 min，最后以50 ℃/min-1的速率升溫至300 ℃，直至產物全部分析完畢).

2 結果與討論

2.1 產物表征

香芹酚：1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ：7.01(1H,d,J=7.6 Hz,3-H); 6.69(1H, dd,J=7.6 Hz,J=1.4 Hz,4-H);6.63(1H,s,6-H),5.9(1H,s,OH);2.73(1H, sept.,J=6.91 Hz,CHMe2); 2.20(3H,s,2-Me);1.14(6H,d,J=6.9 Hz,CHMe2);

13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ:153.6 ; 148.6; 130.8;120.9; 118.7; 113.0; 33.7; 24.0; 15.3.

2． 2 催化劑用量的影響

考察不同三氟甲磺酸用量對異構化反應產物轉化率的影響(反應溫度50 ℃、反應時間0.75 h),結果見圖2.

從圖2可以看出，隨著催化劑質量濃度的增加，香芹酮的轉化率逐步升高，當催化劑用量為10 mol%時，轉化率達到最大，繼續(xù)增加催化劑用量產物轉化率保持不變，相比其他催化劑用三氟甲磺酸做催化劑的用量更少.

2． 3 反應溫度的影響

當催化劑用量為10 mol%、反應時間0.75 h的條件下考察反應溫度對異構化反應的產物轉化率的影響，結果見圖3.

從圖3可以看出，隨著溫度的增加，香芹酮的轉化率在逐步增加， 當達到50 ℃時產物的轉化率最高，繼續(xù)增加溫度其轉化率也不會發(fā)生太大的變化.

2． 4 反應時間的影響

當催化劑用量為10 mol%、反應溫度50 ℃的反應條件下考察反應時間對異構化反應產物轉化率的影響，結果見圖4.

從圖4可以看出，隨著反應時間的增加，香芹酮轉化率逐步升高，當達到0.75 h時產物的轉化率最高，繼續(xù)增加反應時間產物的轉化率也不再提高.

3 結語

以三氟甲磺酸為催化劑催化香芹酮，產物經核磁表征確定為香芹酚.其催化機理如圖5所示.通過以三氟甲磺酸作為催化劑用于香芹酮異構化反應研究，此反應的主要特點是反應過程中生成了碳正離子的中間體從而很大程度上加快了反應速率以及提高了產物的轉化率，此外本實驗確定了較優(yōu)反應條件： 催化劑用量為10 mol%，反應溫度50 ℃，反應時間0.75 h.與其他體系的催化劑相比較，三氟甲磺酸催化效率較高、用量少、反應溫度溫和、反應時間少，總體上比較節(jié)約資源和時間，是一種新型的能促使香芹酮發(fā)生異構化反應的催化劑.

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(責任編輯 王 琳)

A study of the carvoneisomerization reaction with Trifluoromethanesulfonic acid as the catalyst

ZHANG Hong-tao，LIU Ji-yan，GU Li-jun，GUO Jun-ming,WANG Rui

(Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Resources,State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education of China,Yunnan Minzu University，Kunming 650500,China)

With trifluoromethanesulfonic acid as the catalyst,the carvone isomerization reaction has been studied.This research has analyzed the influence of the quantity,the reaction temperature and reaction time of the catalyst on the yield of the carvacrol products.The experimental results have showed that Trifluoromethanesulfonic acid has some good catalytic activity in the isomerization process,when the reaction conditions are as follows:the catalyst concentration is 10 mol%,the reaction temperature is 50 ℃,the reaction time is 0.75 h,and the carvone conversion rate is about 99%.It provides the basic data of catalytic isomerization carvone for the green environmental protection. The products have been analyzed and characterized by NMR and gas chromatography.

trifluoromethanesulfonicacid;catalyst;isomerization;carvone;carvacrol

2014-12-22.

國家自然科學基金(51462036);教育部科學技術研究重點項目(207108).

張洪濤(1990-)，男，碩士研究生. 主要研究方向：有機合成及工業(yè)催化.

王銳(1963-)，男，教授，碩士生導師. 主要研究方向：有機合成及工業(yè)催化.

O625.3

A

1672-8513(2015)04-0278-03