納米二氧化鈦對Tl（I）離子的吸附性能研究

鄧紅梅，王耀龍，吳宏海，劉 濤，張紫君，武高遠(yuǎn)，陳永亨

（1.廣州大學(xué)a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；b.珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗室；c.土木工程學(xué)院，廣東廣州 510006；2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006；3.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，廣東深圳 518055）

納米二氧化鈦對Tl（I）離子的吸附性能研究

鄧紅梅1a，b，王耀龍1a，2，吳宏海2，劉 濤1c，張紫君3，武高遠(yuǎn)1a，b，陳永亨1a，b

（1.廣州大學(xué)a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；b.珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗室；c.土木工程學(xué)院，廣東廣州 510006；2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006；3.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，廣東深圳 518055）

采用批處理吸附實(shí)驗，研究了納米二氧化鈦（nano-TiO2）對水溶液中Tl（I）離子的去除及其初步機(jī)理.結(jié)果表明，nano-TiO2對Tl（I）吸附隨pH而增大，當(dāng)pH大于等電點(diǎn)（6.0）時，Tl（I）離子被迅速吸附，pH＝10吸附率達(dá)99%.nano-TiO2對Tl（I）的吸附在30 min內(nèi)達(dá)到平衡，并滿足準(zhǔn)一級動力學(xué)方程.在溫度為288、303、318 K的條件下，Tl（I）初始濃度為10～1 000 mg·L－1時，飽和吸附量分別為15.7、13.8、11.6 mg·g－1，符合Langmuir吸附等溫式.吸附過程的ΔG和ΔH均為負(fù)值，表明該過程是自發(fā)的放熱過程.實(shí)驗證明，TiO2是一種極具潛力的Tl（I）的吸附劑.

鉈；納米二氧化鈦；動力學(xué)；等溫線；熱力學(xué)

鉈（Tl）是一種稀有、分散重金屬，它對哺乳動物的毒害作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu、Pb、Zn、Hg、Cd等常規(guī)重金屬［1－2］.Tl在環(huán)境中有一價（Tl（I））和三價（Tl（III））2種價態(tài)［3］，Tl（I）形成的化合物通常具有更高的溶解度，更易于通過水體遷移進(jìn)入其它環(huán)境介質(zhì)中，因此，存在于環(huán)境中的Tl（I）比Tl（III）具有更高的危害性［2］.Tl易在骨髓、腎臟等器官內(nèi)蓄積，一般癥狀為毛發(fā)脫落、胃腸道反應(yīng)、神經(jīng)系統(tǒng)損傷等，嚴(yán)重時會對機(jī)體造成永久性損傷，如肌肉萎縮、中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷等［1］.Tl以其高毒性、強(qiáng)蓄積性愈來愈受到人們的重視.我國已于2011年正式將元素Tl列為《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中的重點(diǎn)防治對象之一.美國環(huán)保署規(guī)定Tl的含量，在飲用水中不得超過2μg· L－1，海水中不得超過4μg·L－1，工業(yè)廢水中不得超過140μg·L－1［4］.近些年，隨著礦山開采、重金屬冶煉等工業(yè)開發(fā)規(guī)模的加大［5－7］，Tl對環(huán)境造成的污染也日益加重，污染水體事件時有發(fā)生.如2010年10月22日，廣東北江水體發(fā)生Tl污染事件［8］，出水口的Tl濃度高達(dá)1 067μg·L－1，沿線所設(shè)12個斷面中Tl濃度介于0.18～1.03μg· L－1，均超過國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).因此，去除與控制環(huán)境中的Tl顯得尤為重要.

吸附法因其價格低廉，方法簡單而被廣泛應(yīng)用于重金屬的去除.目前針對T1的吸附去除的吸附材料包括活性炭［9］、木屑［10］、聚丙烯酰胺［11］、沸石［12］、地質(zhì)材料［13］和水合二氧化錳［14］等.隨著納米材料的興起，一些學(xué)者探索利用多壁碳納米管和納米二氧化鈦（nano-TiO2）吸附去除水中Tl（I）和Tl（III）［15－17］，吸附速度快，吸附容量較高.而僅有ZHANG等［17］研究了銳鈦型TiO2對Tl（III）的吸附性能，并未見Tl（I）的報道.

因此，本文研究了nano-TiO2對Tl（I）的吸附規(guī)律，考察溶液的pH、離子強(qiáng)度、投加量、時間、Tl（I）的初始濃度和溫度等不同因素對吸附的影響，同時還分析了吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)，探討了nano-TiO2的吸附機(jī)理，以期為水體和土壤Tl污染治理和修復(fù)提供一定的科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗材料和方法

1.1 材料和試劑

二氧化鈦（TiO2），購自于阿拉丁（上海）試劑有限公司，沒有做進(jìn)一步的提純處理.NaNO3、NaOH和HNO3購自于廣州化學(xué)試劑廠.實(shí)驗所用的藥品均為分析純.TI（I）儲備液用TlNO3（Acros，Belgium）和二次去離子水配制.

1.2 儀器

pH計（Sartorius pH-10）；火焰原子吸收分光光度計（FAAS，SHIMADZU AA-6800，Japan）；X射線衍射儀（PANalytical X’pert）；比表面積和孔徑采用BET法［18］；陽離子交換量采用BaCl2-H2SO4方法［19］；電荷零點(diǎn)（pHzpc）采用電位滴定法［20］.

1.3 吸附實(shí)驗

nano-TiO2對Tl（I）的吸附實(shí)驗在室溫下進(jìn)行，以0.01 mol·L－1NaNO3為支持電解質(zhì)，配制濃度為2.5 g·L－1的TiO2懸濁液，用0.01 mol· L－1NaOH和0.01 mol·L－1HNO3調(diào)節(jié)懸濁液的pH，使懸濁液的pH在吸附前后變化不超過±0.1.吸取20 mL懸濁液于50 mL聚丙烯管中，加入一定量Tl標(biāo)準(zhǔn)儲備液，使得加入后聚丙烯管中溶液Tl（I）濃度為20 mg·L－1.在303 K條件下，振蕩24 h，4 500 rpm離心5 min，0.45μm濾膜過濾，濾液采用火焰原子吸收分光光度計測試.測試條件：波長276.8 nm，光譜帶寬0.5 nm，燈電流為8 mA.

每組3個平行樣品，結(jié)果取其平均值.管壁吸附經(jīng)實(shí)驗驗證可以忽略不計.計算吸附容量和吸附率（adsorption efficiency）如下公式：

式中：C0和C分別為Tl（I）的初始濃度和剩余濃度，mg·L－1；m為吸附劑使用量，mg；V為溶液體積，L.

1.4 脫附實(shí)驗

脫附實(shí)驗采用NaNO3為背景，以驗證TiO2吸附過程發(fā)生的位置和結(jié)合的緊密程度.移除15 mL吸附后的上清液，加入15 mL的0.01 mol·L－1NaNO3溶液，然后，在303 K的溫度下，振蕩2 h，離心（4 500 rpm）5 min，0.45μm過濾.實(shí)驗重復(fù)5次，濾液上機(jī)測試.脫附率（Desorption efficiency）的計算公式如下：

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

（1）動力學(xué)分析方法

吸附動力學(xué)取決于吸附質(zhì)-吸附劑之間的相互反應(yīng)和實(shí)驗條件.為了更好的解釋吸附劑與Tl（I）之間可能的吸附機(jī)制，本文使用拉格朗日（Lagergren）準(zhǔn)一級動力學(xué)模型［21］、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（Ho）模型［22］擬合了動力學(xué)實(shí)驗數(shù)據(jù).

Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程［21］：

Ho準(zhǔn)二級動力學(xué)方程［22］：

式中：k1、k2是吸附速率常數(shù)，min－1、g·mg－1·min－1；qt是t時間的吸附量，mg·g－1；qe是平衡吸附容量，mg·g－1.

（2）吸附等溫線數(shù)據(jù)分析方法

本文對Tl（I）吸附數(shù)據(jù)分別使用了2種最常用的吸附等溫線，模型分析如下：

①Langmuir模型［23］是基于假設(shè)：吸附為單分子層吸附，而且被吸附上的吸附質(zhì)分子之間沒有相互作用，線性方程式如下：

②Freundlich模型［24］一般應(yīng)用在不均勻表面發(fā)生的多分子層吸附和非理想吸附中，吸附劑表面的被吸附分子存在吸附熱分布不均勻的相互反應(yīng)，線性方程式如下：

式中：qe為吸附容量，mg·g－1；Ce為平衡濃度，mg· L－1；qmax為最大吸附容量，mg·g－1；Langmuir方程中的kL值是與吸附能有關(guān)的吸附平衡常數(shù)，L· mg－1；Freundlich方程中的n值也可以作為重金屬吸附力強(qiáng)度的指標(biāo)，n＜1代表此條件有利于吸附. kf為平衡常數(shù)，mg·g－1.

（3）熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析方法

熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以表現(xiàn)出吸附的本質(zhì)能量變化信息.焓變（ΔH），熵變（ΔS）和吉布斯自由能函數(shù)變（ΔG）可以利用不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)通過以下公式計算出來：

式中：Kc是平衡常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度.根據(jù)式（9）由不同溫度下的吸附平衡常數(shù)Kc計算出ΔG的數(shù)值，以ΔG－T做線性回歸，通過直線的斜率和截距求得焓變ΔH和熵變ΔS.

2 結(jié)果與討論

2.1 nano-TiO2的理化性質(zhì)

nano-TiO2比表面積和孔徑分別為112.7 m2· g－1和10.2 nm；陽離子交換為22.5 meq·100 g－1；電荷零點(diǎn)（pHzpc）為6.0.

nano-TiO2的X射線圖譜如圖1.在2θ角度值為25.29°、37.98°、48.03°、53.92°、55.06°、62.68°，有6處峰較明顯，分別對應(yīng)101、004、200、105、211、204晶面，與銳鈦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS 89-4921）對比吻合，可以證明該材料為銳鈦型TiO2，其粒徑大小約為6.4～12.1 nm.

2.2 離子強(qiáng)度對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響

離子強(qiáng)度是影響吸附的重要因素，圖2為不同離子強(qiáng)度下（NaNO3濃度，0～1.0 M），nano-TiO2對Tl（I）吸附容量的變化曲線.Nano-TiO2對Tl（I）吸附容量在實(shí)驗范圍內(nèi)，隨著離子強(qiáng)度的增大先逐漸減小后趨于穩(wěn)定，但下降幅度不大.

圖2 離子強(qiáng)度對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響Fig.2 Effect of ionic strength on the adsorption of Tl（I）onto nano-TiO2

研究結(jié)果表明，總體上nano-TiO2對Tl（I）的吸附都在一定程度上受到了抑制，吸附率下降，但影響不大.因此可以推測nano-TiO2對Tl（I）的吸附包括離子交換吸附，但離子交換的程度不大.進(jìn)一步說明nano-TiO2對Tl（I）的吸附主要是通過其表面負(fù)電荷與Tl（I）的靜電吸引作用.

2.3 pH對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響

pH是影響金屬離子在金屬氧化物上的吸附量的重要因素，因為溶液的pH影響nano-TiO2表面點(diǎn)位的分布規(guī)律［17］.

圖3表示，nano-TiO2的吸附容量隨著pH的變化曲線，在pH 2～10時，Tl在水溶液中主要以TI（I）存在.在高pH下，nano-TiO2表面的OH－提供了吸附的點(diǎn)位，而降低pH則導(dǎo)致nano-TiO2表面負(fù)電荷減少，使得吸附容量降低.其原因可能如下：①在零點(diǎn)電荷pH＝6.0時，nano-TiO2的表面不帶電.當(dāng)pH＜6.0，nano-TiO2的表面帶正電荷，這增強(qiáng)了nano-TiO2與TI（I）的靜電力，并且溶液中的H＋與Tl＋相互競爭nano-TiO2表面的可結(jié)合位點(diǎn)，所以吸附較慢；②當(dāng)pH高于nano-TiO2的等電點(diǎn)時，nano-TiO2表面帶負(fù)電荷，Tl（I）離子被迅速吸附；③在pH＝8時，吸附效率大于80%，吸附容量為17.88 mg·g－1；而pH＝10時，吸附效率已達(dá)99%，吸附容量為21.11 mg·g－1，吸附趨于完全.實(shí)驗表明，nano-TiO2的吸附效果堿性條件比酸性條件好.此外，也可能由于在高pH條件下Tl（I）與OH－結(jié)合，形成TlOH或Tl2O沉淀（Ksp分別為－12.92、－27.09），又由于TiO2的比表面積大，從而能夠吸附更多的Tl（I）.ZHANG等［17］的研究表明，銳鈦型TiO2對Tl（III）的吸附率隨pH的增大而增大，與本文一致.

圖3 pH對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響Fig.3 Effect of pH on the Tl（I）adsorption onto nano-TiO2

2.4 投加量對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響

投加量是影響nano-TiO2吸附Tl（I）的因素之一，實(shí)驗結(jié)果見表1.吸附率隨投加量增大而增大，吸附容量反之，其中吸附率或者吸附容量均發(fā)生由快到慢的變化，并趨于平緩.吸附劑用量為5.0 g·L－1時，吸附效率高達(dá)81.5%.

表1 投加量對nano-TiO2吸附Tl（I）吸附率和吸附容量的影響Table 1 Influence of adsorbent dosage on the adsorption efficiency（%）and capacity（qe，mg·g－1）for Tl（I）adsorption onto nano-TiO2

結(jié)果表明：①投加量小，重金屬能輕易的吸附在吸附劑上.投加量多時，吸附劑過度擁擠，重金屬很難到達(dá)吸附點(diǎn)位，形成固體濃度效應(yīng)；②大量的吸附劑可能造成團(tuán)聚，從而減少整體表面積以及增加重金屬到達(dá)吸附點(diǎn)位的距離，形成固體團(tuán)聚效應(yīng)［25］，從而造成了吸附率不斷升高，但很難達(dá)到吸附完全.

2.5 時間對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響

研究不同的接觸時間（5 min～24 h）對Tl（I）的影響見圖4.在吸附開始的前5 min，吸附量增加較為迅速，在接下來的20 min內(nèi)，吸附量增加緩慢，然后在30 min之后達(dá)到平衡，表明該吸附反應(yīng)是快速吸附過程.因此對nano-TiO2來說，意味著Tl（I）與TiO2表面的負(fù)電荷相互吸引［26］，并且吸附過程迅速.

圖4 nano-TiO2對Tl（I）的吸附動力學(xué)Fig.4 Adsorption kinetics model plots of Tl（I）adsorption onto nano-TiO2

將實(shí)驗數(shù)據(jù)根據(jù)式（4）、（5）進(jìn)行線性擬合，所得納米TiO2的動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表2.

表2 nano-TiO2吸附Tl（I）的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for Tl（I）adsorption onto nano-TiO2

由表2可見，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)r2比準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的更高.這意味著準(zhǔn)一級動力學(xué)模型能更好的描述Tl（I）在nano-TiO2上的吸附動力學(xué).準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的計算平衡吸附量與實(shí)驗值相接近也同樣能說明這點(diǎn).

2.6 等溫吸附曲線和熱力學(xué)

研究不同溫度（288，303，318 K）條件下，nano-TiO2對Tl（I）吸附的影響見圖5.溫度降低能顯著增強(qiáng)Tl（I）在nano-TiO2上的吸附量.在288 K時nano-TiO2的吸附量為15.7 mg·g－1，而升高溫度到318 K時，nano-TiO2的吸附容量僅為12.7 mg· g－1.說明納米TiO2對Tl（I）的吸附是放熱過程.

圖5 不同溫度下Tl（I）在nano-TiO2的等溫吸附線Fig.5 Adsorption isotherms of Tl（I）onto nano-TiO2at different temperatures

表3列出了3種不同溫度下，Tl（I）在nano-TiO2上的Langmuir，F(xiàn)reundlich吸附等溫線模型擬合吸附參數(shù).總體來看，2種吸附模型中Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)r2（＞0.99）最大，也就是說TiO2在3種不同溫度時的吸附Tl（I）過程較符合Langmuir模型.這意味著吸附主要為單層吸附，而表中nano-TiO2的Freundlich常數(shù)n＞1說明吸附是容易進(jìn)行的，并且發(fā)生少量的多層吸附［27］.

通過Langmuir方程計算出的最大吸附容量出現(xiàn)在288 K，結(jié)果為16.1 mg·g－1.ZHANG等［17］在Tl（III）濃度為1～35 mg·L－1時，nano-TiO2的最大飽和吸附量為4.87 mg·g－1.可以表明銳鈦型nano-TiO2對Tl的2種價態(tài)均有一定吸附作用.

表3 Tl（I）的等溫吸附模型參數(shù)Table 3 Isotherm parameters of Tl（I）adsorption onto nano-TiO2

另一個值得注意的因素是溫度的變化.因此，引入熱力學(xué)參數(shù)評價溫度對吸附的影響，結(jié)果見表4.由表4可知，nano-TiO2的ΔH＜0的，說明其吸附Tl（I）是放熱反應(yīng)，這與吸附等溫線的結(jié)果是一致的.負(fù)的吉布斯函數(shù)變ΔG表明nano-TiO2吸附Tl（I）過程均可自發(fā)進(jìn)行.除此之外，nano-TiO2吸附Tl（I）的ΔG隨著溫度的增加而較大幅度的降低，表明溫度較高時吸附效率更高，這也與等溫吸附實(shí)驗結(jié)果相符.ΔS＞0，說明隨著溫度的增加熵值增加，即體系的紊亂度增加（物理吸附紊亂度減小）.

表4 nano-TiO2吸附Tl（I）的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Tl（I）onto nano-TiO2

2.7 脫附實(shí)驗

脫附實(shí)驗進(jìn)行5次，其結(jié)果見圖6.nano-TiO2第1次脫附率為45%，而在第3次就達(dá)到脫附平衡（59%）.以上結(jié)果表明，被nano-TiO2吸附的Tl（I）可以很容易被解吸下來，這同樣能反映出靜電吸引是主要的吸附機(jī)制.

圖6 循環(huán)次數(shù)對nano-TiO2脫附的影響Fig.6 The effectof recycle times on nano-TiO2desorption efficiency

3 結(jié) 論

（1）離子強(qiáng)度對吸附基本沒有影響，在0.01 mol·L－1時吸附量稍大.

（2）pH增加有利于nano-TiO2的吸附.當(dāng)pH高于nano-TiO2的等電點(diǎn)（5.96）時，吸附率大幅度提高；pH＝10時吸附率達(dá)99.5%.

（3）nano-TiO2能較快的吸附Tl（I），在30 min即能基本吸附完全.準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合效果好，r2達(dá)0.99以上.

（4）在288，303，318 K 3溫度下，nano-TiO2對Tl（I）的吸附隨著溫度的升高而降低，屬于放熱反應(yīng)，并且均符合Langmuir吸附等溫式.

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Sorption characteristics of Tl（I）ions from aqueous solutions using nano-TiO2

DENG Hong-mei1ab，WANG Yao-long1a，2，WU Hong-hai2，LIU Tao1c，ZHANG Zi-jun3，WU Gao-yuan1ab，CHEN Yong-heng1ab

（1.a School of Environmental Science and Engineering；b.Guangzhou University Key Laborotary ofWater Safety and Protection in Pearl River Delta，Ministry of Education；c.School of Civil Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China；
2.School of Chemical and Environmental Science，South China Normal University，Guangzhou 510006，China；
3.School of Environment and Energy，Peking University Shenzhen Graduate School，Shenzhen 518055，China）

Nanometer titanium dioxide（nano-TiO2）removal of Tl（I）from aqueous solution and its preliminary mechanism were investigated by using the batch adsorption experiments.The adsorption of Tl（I）onto nano-TiO2decreased with the increase of solution pH.When the pH of solution was higher than the isoelectric point（6.0），the adsorption was fast and adsorption efficiency reached up to 99%at pH10.The adsorption of Tl（I）onto nano-TiO2reached equilibrium within 30 minutes and was fitted well by the pseudo-first-ordermodel.Moreover，when the initial concentrations of Tl（I）in solution was 10～1 000 mg·L－1，the adsorption was fitted well by the Langmuir isotherm and at temperature 288，303，318 K the maximum adsorption of Tl（I）onto nano-TiO2were up to 15.7，13.8，11.6 mg·g－1，respectively.The value ofΔG andΔH were negative during the adsorption，which showed that the adsorption of Tl（I）onto nano-TiO2was essentially an exothermic and spontaneous process.These results indicated that nano-TiO2could be a very promising adsorbent for removal of Tl（I）.

Tl（I）；nano-TiO2；kinetics；isotherm；thermodynamics

X 71

A

【責(zé)任編輯：周 全】

1671-4229（2015）03-0017-07

2014－12－19；

2015－04－07

國家自然科學(xué)基金資助項目（41170399）

鄧紅梅（1978－），女，副教授，博士.E-mail：denghongmei51＠126.com