簡(jiǎn)秀梅,莊修政,蔣恩臣,江曉聰,李建余,王 熊,郭信輝,李世博
(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院,廣東廣州510642)
農(nóng)業(yè)廢棄物制備顆?;钚蕴康墓に噧?yōu)化研究
簡(jiǎn)秀梅,莊修政,蔣恩臣,江曉聰,李建余,王 熊,郭信輝,李世博
(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院,廣東廣州510642)
【目的】研究農(nóng)業(yè)廢棄物顆?;钚蕴康闹苽涔に嚕玫捷^佳的制備工藝參數(shù).【方法】根據(jù)顆?;钚蕴康奶匦?,采用正交試驗(yàn)分析了玉米秸稈、花生殼和松籽殼3種原料在不同粘結(jié)劑含量和活化時(shí)間的組合上對(duì)制得顆粒活性炭吸附性能的影響.【結(jié)果和結(jié)論】在試驗(yàn)設(shè)計(jì)取值范圍內(nèi),原料種類對(duì)顆?;钚蕴课叫阅艿挠绊戄^顯著,粘結(jié)劑含量和活化時(shí)間的影響次之.根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果得出較佳的制備工藝參數(shù),即原料種類為玉米秸稈,粘結(jié)劑含量(w)為35%,活化時(shí)間為45 min.以此工藝參數(shù)組合制備出的顆?;钚蕴康庵禐?28.60 mg·g-1,亞甲基藍(lán)吸附值143.22 mg·g-1,比表面積604.98 m2·g-1,研究結(jié)果對(duì)提高顆粒活性炭的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益具有一定的參考意義.
農(nóng)業(yè)廢棄物;顆?;钚蕴?制備工藝;吸附性能
活性炭含有大量微孔,具有巨大的比表面積,能有效地去除色度、臭味、有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物,包含某些有毒的重金屬.制備活性炭所用的原料按類別可分為木質(zhì)原料、煙煤、礦物原料、塑料類原料以及其他含碳廢棄物.現(xiàn)今商業(yè)活性炭最常用的原料是礦物原料中的無(wú)煙煤和石油渣,但木質(zhì)原料中的農(nóng)林廢棄物資源充足且價(jià)格低廉,以其為原料制備活性炭可實(shí)現(xiàn)資源的有效利用,能在一定程度上緩解廢棄物對(duì)環(huán)境的污染,有望取代礦物原料成為制備商業(yè)活性炭的主要原料.
顆?;钚蕴康奈叫阅苋Q于炭化/活化方式、原料種類[1-3]和炭化前造粒處理[4]等因素.目前制備活性炭的活化方法主要有物理法、化學(xué)法、化學(xué)物理法和催化法等;李峰民等[5]發(fā)現(xiàn)化學(xué)活化法存在著污染環(huán)境,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題;而物理活化法簡(jiǎn)單易操作,不存在腐蝕性.農(nóng)業(yè)廢棄物中花生殼、玉米秸稈和松籽殼為原料制備活性炭對(duì)重金屬離子、亞甲基藍(lán)與碘的吸附效果較好[6-8].Ahmedna等[1]發(fā)現(xiàn)不同種類的粘結(jié)劑其成分含量會(huì)對(duì)顆?;钚蕴康男阅苡忻黠@影響.目前主要的粘結(jié)劑有淀粉、糖漿、焦油和動(dòng)物油脂等[9-11].其中,以淀粉為粘結(jié)劑有利于活性炭孔隙的形成,且制備過程釋放的有害氣體少,對(duì)環(huán)境友好[12].
本研究在此基礎(chǔ)上選用水蒸氣為活化劑的物理活化法,以淀粉為粘結(jié)劑,采用正交試驗(yàn)法[13]對(duì)花生殼、玉米秸稈和松籽殼制備顆?;钚蕴康墓に噮?shù)進(jìn)行優(yōu)化,分析原料種類、粘結(jié)劑含量[14]、活化時(shí)間對(duì)顆?;钚蕴课叫阅艿挠绊?,從而得出較佳的顆?;钚蕴可a(chǎn)工藝,對(duì)提高顆?;钚蕴恐苽涞慕?jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益具有一定的參考意義.
1.1 材料
本試驗(yàn)所用的農(nóng)業(yè)廢棄物原料為玉米秸稈、花生殼和松籽殼.0.3 mmol·L-1的亞甲基藍(lán)溶液、0.1 mmol·L-1的1/2 I2溶液、0.1 mmol·L-1的硫代硫酸鈉溶液、50 g·L-1的淀粉溶液,化學(xué)藥品均為分析純,試驗(yàn)過程使用的水均為去離子水.
1.2 工藝流程
顆?;钚蕴康纳a(chǎn)工藝流程如下:
原料收集、分裝后置于75℃烘箱(型號(hào)為DRF-4)中隔夜烘至恒質(zhì)量.采用中藥粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎(轉(zhuǎn)速25 000 r·min-1),80目的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩過篩,再置于75℃烤箱隔夜烘干.將已加入干燥原料與淀粉的燒杯置于加熱器上預(yù)熱,緩慢加入一定比例的水并不斷攪拌.用造粒機(jī)將原料制成直徑約0.5 cm的顆粒生球,置于干燥箱中以80℃隔夜烘干.以華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院設(shè)計(jì)的炭化/活化一體化馬弗爐進(jìn)行連續(xù)炭化/活化試驗(yàn),裝置見圖1.往反應(yīng)管內(nèi)加入干燥的顆粒原料,馬弗爐開始升溫炭化(升溫速率17℃·min-1),升至500℃時(shí)保溫1 h.炭化期間反應(yīng)管內(nèi)有大量氣體析出[15].隨后馬弗爐升溫至800℃并保溫,通入氮?dú)?流量為0.05 L·min-1)和水(流量為1.5 mL·min-1[16])進(jìn)行活化,活化完成后停止通水與氮?dú)?,活性炭隨爐降溫至室溫.整個(gè)過程反應(yīng)管內(nèi)部保持缺氧狀態(tài),最后稱質(zhì)量.
圖1 活性炭制備裝置Fig.1 Preparation device of activated carbon
1.3 顆?;钚蕴啃阅軝z測(cè)
活性炭碘吸附:主要是對(duì)水溶液中微小直徑的有機(jī)分子吸附檢測(cè);碘吸附量按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 12469.8-1999測(cè)定.
亞甲基藍(lán)吸附:主要是對(duì)水溶液中中等直徑的有機(jī)分子進(jìn)行吸附檢測(cè);亞甲基藍(lán)吸附量用UV762紫外雙光束分光光度計(jì)測(cè)定(上海佑科儀器儀表有限公司).
BET比表面積:根據(jù)N2吸附多層理論,用Gemini VII 2390比表面積分析儀測(cè)定(Micromeritics,USA).
1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)
選擇活性炭的原材料、粘結(jié)劑用量和活化時(shí)間作為對(duì)顆?;钚蕴课叫阅艿挠绊懸蛩兀捎肔9(34)試驗(yàn)法,研究這3個(gè)因素對(duì)活性炭吸附性能的影響,設(shè)計(jì)如表1.
表1 正交試驗(yàn)因素表Tab.1 The design table in orthogonal experinment
2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果
正交試驗(yàn)結(jié)果(表2)表明,各種組合對(duì)活性炭的吸附性能的影響差異很大,對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了直觀分析,各因子與產(chǎn)品性能關(guān)系分析見圖2.
表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The result of the orthogonal experinment
圖2 各因子與活性炭吸附性能的關(guān)系Fig.2 Relations between factors and product adsorption performances
試驗(yàn)結(jié)果表明,原材料對(duì)碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值的影響都是最大的,說明原材料是主要影響因素.對(duì)亞甲基藍(lán)吸附來講,原料選取玉米秸稈最好;對(duì)碘吸附來講,原料選松籽殼最好,但與選玉米秸稈相差不大,綜合考慮原料選取玉米秸稈.粘結(jié)劑用量和活化時(shí)間對(duì)碘吸附和亞甲基藍(lán)吸附的影響都很小,是次要因素.結(jié)合經(jīng)濟(jì)性綜合考慮,較佳的工藝參數(shù)設(shè)計(jì)為A1B2C2,即:原料為玉米秸稈,w(粘結(jié)劑)為35%,活化時(shí)間為45 min.
2.2 較佳工藝驗(yàn)證
按照正交試驗(yàn)分析出的較佳工藝參數(shù),制備出顆?;钚蕴浚⑦M(jìn)行碘吸附、亞甲基藍(lán)吸附以及相關(guān)試驗(yàn),結(jié)果表明,在相同條件下較佳工藝參數(shù)設(shè)計(jì)得出的顆?;钚蕴康牡馕街禐?28.60 mg·g-1,亞甲基藍(lán)吸附值為143.22 mg·g-1,明顯優(yōu)于正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)的其他活性炭組合.
比表面積測(cè)試結(jié)果如圖3所示,正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)得出的較佳工藝參數(shù)組合的活性炭比表面積達(dá)604.98 m2·g-1,是試驗(yàn)范圍內(nèi)的最大值,比表面積大使其吸附能力比其他活性炭強(qiáng).從表征層面上驗(yàn)證在本次試驗(yàn)的范圍內(nèi)結(jié)果的科學(xué)性,得出較佳的顆?;钚蕴恐苽浣M合為A1B2C2,即:原料為玉米秸稈,粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,活化時(shí)間為45 min.
圖3 各組合活性炭的比表面積Fig.3 Total BET surface area of activated carbon of different combinations
通過正交試驗(yàn)研究了炭化活化條件對(duì)制備成型活性炭性能的影響,在所考察的3個(gè)因素中,原料為最主要的影響因素,粘結(jié)劑含量與活化時(shí)間均為次要因素.
試驗(yàn)表明原料為活性炭吸附性能的主要影響因素,這是由不同原料中木質(zhì)素含量差異導(dǎo)致的.李密等[17]認(rèn)為木質(zhì)素含量是影響活性炭比表面積與碘值的主要因素,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,所制得的活性炭比表面積與碘值就越少.范樹國(guó)等[18]、陳為健等[19]和賈?。?0]通過硫酸法測(cè)定了玉米秸稈、花生殼與松籽殼的木質(zhì)素含量分別為14.93%、28.90%和34.52%,且以玉米秸稈為原料所制的活性炭在比表面積及碘吸附上比其他2種木質(zhì)素含量高的原料好.在本正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的活性炭中,以玉米秸稈為原料的顆?;钚蕴勘缺砻娣e在3種原料中最高,表明了原料木質(zhì)素對(duì)活性炭的吸附性能有一定的影響.
本研究結(jié)果表明隨著粘結(jié)劑用量的增大,炭的碘吸附能力和亞甲基藍(lán)吸附能力呈開口向下的拋物線形狀.宋燕等[21]認(rèn)為這與比表面積及孔容有關(guān),隨粘結(jié)劑含量的增大,成型活性炭的BET比表面積、總孔容及微孔孔容均呈現(xiàn)出下降趨勢(shì),但由于密度的變化與比表面積及孔容的變化趨勢(shì)相反,即隨著粘結(jié)劑的添加量增大而呈增大的趨勢(shì).在粘結(jié)劑不足時(shí),顆粒密度為主要因素,吸附量隨粘結(jié)劑用量增加而增加;在粘結(jié)劑過量時(shí),炭表面的孔結(jié)構(gòu)堵塞嚴(yán)重,吸附量隨粘結(jié)劑用量增加而減少.
本研究結(jié)果表明剛開始隨活化時(shí)間的延長(zhǎng),所制活性炭對(duì)碘的吸附量存在著下降的趨勢(shì),而對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量則相反;當(dāng)活化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí),所制活性炭對(duì)碘的吸附量呈逐步上升趨勢(shì),而對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量則呈下降趨勢(shì).這是因?yàn)閬喖谆{(lán)的吸附孔直徑大于13?,主要是對(duì)于水溶液中中等直徑的有機(jī)分子進(jìn)行吸附[22-24],碘的吸附則主要是對(duì)于水溶液中微小直徑的有機(jī)分子.而在炭材料的活化期間,孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展有如下3個(gè)階段[25]:水蒸氣活化使炭基體中已經(jīng)存在的閉孔重新打開;水蒸氣進(jìn)一步燒失炭基體,使孔擴(kuò)大;對(duì)基體內(nèi)部的特定結(jié)構(gòu)進(jìn)行有選擇的活化,產(chǎn)生新孔.因此,剛開始活化時(shí)主要是造微孔,當(dāng)活化時(shí)間延長(zhǎng)(30 min)時(shí),主要是以擴(kuò)孔為主,從而引起部分微孔過度燒失,中孔增多.當(dāng)活化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)(60 min)時(shí),部分中孔被過度燒失,但水蒸氣活化對(duì)炭基體內(nèi)部的特定結(jié)構(gòu)的選擇性活化引起不斷有新微孔生成.因此碘吸附值呈現(xiàn)先下降再上升的趨勢(shì),而亞甲基藍(lán)吸附值呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì).
正交試驗(yàn)結(jié)果得出的較佳工藝參數(shù),是原料為玉米秸稈,w(粘結(jié)劑)為35%,活化時(shí)間為45 min;在此條件下制備的活性炭的碘吸附值為828.60 mg·g-1,亞甲基藍(lán)吸附值為143.22 mg·g-1,比表面積為604.98 m2·g-1,且碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均超過國(guó)家要求值[26].
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【責(zé)任編輯 霍 歡】
Studies on optinm ization preparation of granular activated carbon from agricultural wastes
JIAN Xiumei,ZHUANG Xiuzheng,JIANG Enchen,JIANG Xiaocong,LIJianyu,WANG Xiong,GUO Xinhui,LIShibo
(College of Engineering,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)
【Objective】The technology conditions for preparation of granular activated carbon from agricultural wasteswere optimized and the factors influencing the activation were investigated in order to find an efficientway to produce granular activated carbon.【Method】The effects of raw materials including corn stalk,peanut shell and pine-nut shell,the contentof binder and the activation time on the adsorptive performance were analyzed.【Result and conclusion】Under the designed conditions,the factor of raw material had the most significant influence,which was followed by the content of binder and the activation time.The optimum resultwas achieved when the raw materialwas corn straw,the activation time was 45 min,and the content of binder was 35%.The maximum adsorptive ability of granular activated carbon has the iodine value of 828.60 mg·g-1,the methylene cyaine adsorption value of 143.22 mg·g-1,the surface area value of604.98m2·g-1.The results have certain influences on improving the economic and environmental benefits of granular activated carbon.
agriculturalwaste;granular activated carbon;preparation;adsorption performance
TQ424.14
A
1001-411X(2015)02-0090-05
簡(jiǎn)秀梅,莊修政,蔣恩臣,等.農(nóng)業(yè)廢棄物制備顆粒活性炭的工藝優(yōu)化研究[J].華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2015,36(2):90-94.
2014-02-30 優(yōu)先出版時(shí)間:2015-01-21
優(yōu)先出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/44.1110.s.20150121.0937.011.html
簡(jiǎn)秀梅(1977—),女,講師,博士,E-mail:silkcotton@scau.edu.cn
公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)(201003063-06);華南農(nóng)業(yè)大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃