天然水中侵蝕性二氧化碳測(cè)定方法的改進(jìn)

鄭再就

(福建水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 永安 366000)

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天然水中侵蝕性二氧化碳測(cè)定方法的改進(jìn)

鄭再就

(福建水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 永安 366000)

測(cè)定天然水中侵蝕性二氧化碳的含量，目前基層單位大多采用酸滴定法和計(jì)算法測(cè)定，但是它們都存在著誤差較大或耗時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題。針對(duì)酸滴定法提出了改進(jìn)措施，用電動(dòng)振蕩器振蕩30 min后即進(jìn)行測(cè)定，縮短了水樣預(yù)處理時(shí)間；對(duì)總堿度較低的水樣，改用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，消除由于滴定終點(diǎn)漂移所引起的誤差，使得測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。針對(duì)計(jì)算法，分析了計(jì)算獲得的含量數(shù)據(jù)存在誤差的原因，提出了消除或減小誤差的改進(jìn)措施，重新確定滴定終點(diǎn)的顏色、進(jìn)行雙樣測(cè)定和使用對(duì)照溶液等。

天然水；侵蝕性二氧化碳；酸滴定法；計(jì)算法；改進(jìn)

鄭再就.2015.天然水中侵蝕性二氧化碳測(cè)定方法的改進(jìn)[J].東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，38(4)：461-464.

Zheng Zai-jiu.2015.Improvement method for determination aaggressive carbon dioxide in natural water[J].Journal of East China Institute of Technology (Natural Science), 38(4)：461-464.

水中的游離二氧化碳(CO2)包括兩部分：一部分是已與碳酸鹽物質(zhì)處于平衡狀態(tài)的二氧化碳，稱為平衡二氧化碳；另一部分是超過(guò)平衡狀態(tài)的二氧化碳，稱為侵蝕性二氧化碳(喻林，2002；魏振樞，2002)。當(dāng)含有侵蝕性二氧化碳的水與混凝土接觸時(shí)，侵蝕性二氧化碳將會(huì)分解混凝土的碳化層(碳酸鈣)，降低其抗?jié)B能力。這樣，將使得混凝土中的大量游離石灰容易被滲透水遷移帶走，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度降低甚至遭到破壞；在水中有游離氧(O2)共存時(shí)，侵蝕性二氧化碳則會(huì)對(duì)混凝土內(nèi)的金屬(鐵等)具有強(qiáng)烈的侵蝕作用。因此，侵蝕性二氧化碳的含量，是評(píng)價(jià)水體對(duì)混凝土侵蝕能力的重要指標(biāo)。

在水電水利行業(yè)的水下工程設(shè)計(jì)和建筑中，天然水中侵蝕性二氧化碳含量的測(cè)定有重要意義，是必須給予充分重視的工作。其測(cè)定方法的改進(jìn)和完善具有重要的工程實(shí)用意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本文對(duì)目前在基層單位普遍使用的測(cè)定侵蝕性二氧化碳含量的酸滴定法和計(jì)算法，分別提出了改進(jìn)措施。

1 現(xiàn)有測(cè)定方法概述

目前，測(cè)定天然水中侵蝕性二氧化碳含量的方法有3種：電位滴定法、酸滴定法和計(jì)算法。

1.1 電位滴定法

電位滴定法，是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法。它無(wú)需使用指示劑，不受水樣的濁度、色度影響，對(duì)水樣類(lèi)型適應(yīng)性廣；靈敏度和準(zhǔn)確度高；可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)測(cè)定。

可是，在水電水利工程地質(zhì)勘察的基層單位中，目前還沒(méi)能普遍配置電位滴定法裝置，該方法尚未能在基層單位得到普及。

1.2 酸滴定法

酸滴定法又稱蓋耶爾法。目前國(guó)內(nèi)使用該方法測(cè)定二氧化碳含量時(shí)，基本是按照黃國(guó)斌(1982)改進(jìn)的辦法操作。該方法的基本操作步驟如下：

在水樣中加入足量的碳酸鈣粉末(大理石粉)，用以模擬環(huán)境水與混凝土的接觸。充分振蕩，使水樣中的侵蝕性二氧化碳完全反應(yīng)，形成相當(dāng)量的HCO3-離子。

把水樣放置6 d或用電動(dòng)振蕩器振蕩6 h后，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。滴定時(shí)，以甲基橙作指示劑，以水樣變?yōu)槌燃t色為滴定終點(diǎn)。這樣，測(cè)出水中新增加的HCO3-堿度，即獲得侵蝕性二氧化碳的含量。

酸滴定法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便，無(wú)需高端的試驗(yàn)室條件，適用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。但缺點(diǎn)是耗時(shí)長(zhǎng)、操作難度大，存在滴定終點(diǎn)誤差。

1.3 計(jì)算法

計(jì)算法，是在測(cè)得水樣中各種堿度和游離二氧化碳含量后，進(jìn)行侵蝕性二氧化碳含量的計(jì)算。目前，使用該方法計(jì)算獲得的侵蝕性二氧化碳含量數(shù)據(jù)，誤差可能較大。

對(duì)于成份較簡(jiǎn)單的水樣，作者在文中提出了消除測(cè)定誤差的改進(jìn)措施。但對(duì)于成份較復(fù)雜的水樣，則依然不適合使用計(jì)算法測(cè)定。

2 酸滴定法的改進(jìn)

針對(duì)上述酸滴定法存在的缺陷，作者探索了如下改進(jìn)措施。

2.1 縮短水樣預(yù)處理時(shí)間的辦法

傳統(tǒng)操作程序的水樣預(yù)處理，需要耗費(fèi)很長(zhǎng)的時(shí)間(放置6 d，或用電動(dòng)振蕩器振蕩6 h)。既影響了測(cè)定工作效率，也常因微生物作用于水樣中的有機(jī)物而導(dǎo)致測(cè)定誤差。因?yàn)椋谧匀唤绲囊恍┧w中含有一定量的有機(jī)物是較為常見(jiàn)的現(xiàn)象，在微生物的作用下能與水中的游離氧作用而生成二氧化碳。把水樣放置很長(zhǎng)時(shí)間后再測(cè)定，將導(dǎo)致測(cè)定值高于實(shí)際值。因此，盡可能地縮短水樣的預(yù)處理時(shí)間，是十分必要的。

為了探索縮短水樣預(yù)處理時(shí)間的方法，檢驗(yàn)其可行性，作者做了一系列對(duì)照試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)對(duì)照試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：加入足量大理石粉的水樣放置2 d或振蕩30 min后，完全能夠達(dá)到測(cè)定所需的預(yù)處理要求。表1為對(duì)照試驗(yàn)的測(cè)定數(shù)據(jù)，該組數(shù)據(jù)表明，對(duì)于同一水樣，加入足量大理石粉后放置1 d或用電動(dòng)振蕩器振蕩15 min，測(cè)得的侵蝕性二氧化碳含量即可達(dá)“極限量”(電動(dòng)振蕩6 h后測(cè)得的含量)的98%以上；放置2 d或用電動(dòng)振蕩器振蕩30 min后，則測(cè)得的含量已經(jīng)非常接近于“極限量”，達(dá)到“極限量”99.8%以上，這與“極限量”只存在極小的差值，可以看作達(dá)到了測(cè)定要求。

因此，在使用酸滴定法測(cè)定天然水中侵蝕性二氧化碳含量時(shí)，是可以大幅度地縮短水樣預(yù)處理時(shí)間的。最佳是用電動(dòng)振蕩器振蕩30 min后即進(jìn)行測(cè)定。這樣，既可以大幅度地減少測(cè)定耗時(shí)，提高測(cè)定的工作效率，降低測(cè)定的時(shí)間、人力成本，又可以有效地減少微生物對(duì)水中有機(jī)物的作用時(shí)間，從而減小其導(dǎo)致的測(cè)定誤差。

表1 侵蝕性CO2測(cè)定數(shù)據(jù)

2.2 對(duì)總堿度較低的水樣，改變指示劑消除終點(diǎn)誤差

酸滴定法(蓋耶爾法)，在理論上是以滴定至飽和H2CO3作為滴定終點(diǎn)。在常溫(25 ℃)時(shí)，以H2CO3飽和濃度為0.04 mol/L計(jì)算，若只考慮H2CO3的一級(jí)電離，則滴定終點(diǎn)的pH值應(yīng)為3.89，故理論上可采用甲基橙作為滴定的指示劑。

但是，實(shí)際上滴定終點(diǎn)的pH值會(huì)隨著水中總堿度的大小而有所不同，即存在滴定終點(diǎn)的漂移。據(jù)資料，當(dāng)總堿度分別為50，150，500 mg/L(以CaCO3計(jì))時(shí)，滴定終點(diǎn)的理論計(jì)算pH值分別為4.65，4.5，4.2。并且，由于在滴定過(guò)程中有部分CO2會(huì)逃逸到空氣中去，使H2CO3含量下降，中和點(diǎn)的實(shí)際pH值要高于理論計(jì)算值(表2)。

表2 滴定終點(diǎn)的pH值隨總堿度變化

甲基橙指示劑的變色點(diǎn)為pH=4.4～4.0(黃色變?yōu)槌壬?。從表2可以看出，總堿度較高水樣測(cè)定侵蝕性二氧化碳的中和點(diǎn)實(shí)際pH值，與甲基橙指示劑的變色點(diǎn)是較為吻合的，以甲基橙作滴定指示劑是適用的。但是，水樣總堿度低于50 mg/L時(shí)由于滴定終點(diǎn)的漂移，中和點(diǎn)的實(shí)際pH值達(dá)到5.1，明顯地高于甲基橙的變色點(diǎn)，甲基橙已不適合作為滴定的指示劑。

因此，對(duì)于總堿度較低的水樣，測(cè)定時(shí)應(yīng)改變指示劑。為此，作者經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑的變色點(diǎn)為pH值5.1(綠色變?yōu)闇\紅紫色)，更吻合于總堿度較低水樣的測(cè)定中和點(diǎn)。可見(jiàn)，對(duì)于總堿度較低的水樣，測(cè)定時(shí)可改用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，這樣能夠更準(zhǔn)確地指示滴定終點(diǎn)，消除滴定的終點(diǎn)誤差。

溴甲酚綠-甲基紅指示劑溶液Ⅰ：稱取0.1 g溴甲酚綠溶于95%乙醇，用95%乙醇稀釋至100 mL。

溶液Ⅱ：稱取0.2 g甲基紅溶于95%乙醇，用95%乙醇稀釋至100 mL。取30 mL溶液Ⅰ，10 mL溶液Ⅱ，混勻。

3 計(jì)算法誤差的原因分析及消除辦法

在理論上，若水樣中的HCO3-堿度與總堿度之比在1.25～0.75范圍內(nèi)，且已經(jīng)測(cè)得HCO3-離子的質(zhì)量濃度ρ(HCO3-)和游離二氧化碳的含量ρ(fCO2)，則可使用計(jì)算法求出侵蝕性二氧化碳的含量(王凱雄，2001)。但實(shí)踐檢驗(yàn)表明，目前計(jì)算法獲得的計(jì)算值與其它測(cè)定方法獲得的實(shí)測(cè)值有時(shí)相差很大。誤差的原因是ρ(HCO3-)和ρ(fCO2)值的測(cè)定存在誤差。為消除或減小ρ(HCO3-)和ρ(fCO2) 值的測(cè)定誤差，測(cè)定的操作過(guò)程可改進(jìn)如下：

3.1 消除重碳酸根離子濃度測(cè)定誤差的措施

在水質(zhì)分析中，HCO3-的測(cè)定是堿度測(cè)定的內(nèi)容之一，常用“雙指示劑”法進(jìn)行測(cè)定(李菁山等，2003)。用鹽酸滴定的第一終點(diǎn)pH值為8.31，第二終點(diǎn)pH值為3.89。目前，幾乎所有的資料都認(rèn)為：用鹽酸滴定至酚酞指示劑由紅色變?yōu)闊o(wú)色為第一終點(diǎn)。這與事實(shí)是不符的。

事實(shí)上如表3所示，以酚酞為指示劑，當(dāng)試樣pH=8.3時(shí)可觀察到粉紫色，pH=7.9時(shí)微粉紅色，pH=7.8時(shí)無(wú)色。所以，第一終點(diǎn)時(shí)溶液不應(yīng)是顯無(wú)色，而應(yīng)是顯粉紫色，這與電位滴定法的吸光度標(biāo)志才是吻合一致的。

表3 酚酞溶液的顏色與pH值的關(guān)系

可見(jiàn)，將第一終點(diǎn)確定為溶液顯無(wú)色，將使測(cè)得的CO32-含量偏高，而HCO3-含量偏低，從而導(dǎo)致計(jì)算得出的侵蝕性二氧化碳含量偏高。為消除誤差，測(cè)定HCO3-離子質(zhì)量濃度ρ(HCO3-)時(shí)，應(yīng)將第一終點(diǎn)確定為溶液顯粉紫色。

3.2 減小游離二氧化碳含量測(cè)定誤差的措施

測(cè)定游離二氧化碳的含量，是用氫氧化鈉直接滴定，采用酚酞作指示劑。二氧化碳逸失和滴定終點(diǎn)誤差，是造成含量測(cè)定誤差的兩大因素。為了防止二氧化碳逸失、準(zhǔn)確把握滴定終點(diǎn)，可采取下列改進(jìn)措施：

(1)減小因二氧化碳逸失導(dǎo)致的誤差。為防止CO2外逸，水樣瓶應(yīng)在低溫、密封條件下保存，測(cè)定取用時(shí)用虹吸管引流至容量瓶。虹吸管的出水端應(yīng)插入到容量瓶的底部并一直保持在水面之下，待水樣升至近容量瓶口時(shí)拔出，拽出多余的水樣。

當(dāng)游離CO2含量大于40 mg/L時(shí)，將因滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而造成逸失量太大。為此，應(yīng)進(jìn)行雙樣測(cè)定，以之減小因CO2逸失造成的誤差。

第一份水樣滴定至近終點(diǎn)時(shí)，在等量的第二份水樣中一次性地加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉的量與第一份水樣已滴定的用量相等。第二份水樣充分搖勻后，滴定至終點(diǎn)。以第二份水樣消耗的氫氧化鈉總量進(jìn)行計(jì)算，從而得出游離二氧化碳的含量。這樣得出的游離二氧化碳含量，很大程度地減小了因CO2逸失導(dǎo)致的誤差。

(2)使用對(duì)照溶液幫助判斷滴定終點(diǎn)。測(cè)定游離二氧化碳含量的滴定終點(diǎn)為pH=8.3，此時(shí)酚酞溶液顯粉紫色，要準(zhǔn)確辨識(shí)該顏色有一定的難度。

為了準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)，可采取以下方法幫助辨識(shí)：用碳酸氫鈉配制pH =8.3的對(duì)照溶液，加入酚酞指示劑顯粉紫色。以此與試樣的顏色相對(duì)照來(lái)協(xié)助判斷，這樣可以較為準(zhǔn)確地判斷滴定終點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

天然水中侵蝕性二氧化碳含量的測(cè)定，水電水利工程地質(zhì)勘察的基層單位目前大多采用酸滴定法(特別是現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定)和計(jì)算法。針對(duì)它們目前存在的一些缺陷，本文提出了一些改進(jìn)措施。

4.1 對(duì)酸滴定法的改進(jìn)措施

(1)把加入大理石粉的水樣用電動(dòng)振蕩器振蕩30 min后即進(jìn)行測(cè)定。這樣既可以大幅度地減少耗時(shí)，又可以有效地減小因微生物作用導(dǎo)致的誤差。

(2)對(duì)總堿度較低的水樣因滴定終點(diǎn)的pH值漂移，改用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑。這樣能更準(zhǔn)確地指示滴定終點(diǎn)。

4.2 對(duì)計(jì)算法的改進(jìn)措施

(1)測(cè)定HCO3-離子質(zhì)量濃度時(shí)，應(yīng)將滴定的第一終點(diǎn)確定為溶液顯粉紫色(以酚酞作指示劑)。這樣可以避免測(cè)得的CO32-含量偏高、HCO3-含量偏低，從而消除計(jì)算獲得的侵蝕性二氧化碳含量偏高。

(2)水樣瓶應(yīng)在低溫、密封條件下保存，取用水樣時(shí)虹吸管引流的出水端應(yīng)插入到容量瓶的底部并一直保持在水面之下。這樣可以盡量防止CO2外逸，從而減小測(cè)定誤差。

(3)當(dāng)游離CO2含量大于40 mg/L時(shí)，應(yīng)進(jìn)行雙樣測(cè)定，以第二份水樣消耗的氫氧化鈉總量計(jì)算得出游離CO2的含量。以減小因CO2逸失造成的誤差。

(4)測(cè)定游離CO2含量時(shí)，為了準(zhǔn)確辨識(shí)滴定終點(diǎn)的顏色，可用對(duì)照溶液的顏色協(xié)助判斷。這樣可以較為準(zhǔn)確地判斷滴定終點(diǎn)。

黃國(guó)斌.1982.關(guān)于天然水中侵蝕性CO2含量測(cè)定方法的改進(jìn)[J].水文，(4)：45-46.

李青山，李怡通.2003.水環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)用手冊(cè)[M].北京：中國(guó)水利水電出版社:31-32.

王凱雄.2001.水化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.

魏振樞.2002.環(huán)境水化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社:81.

喻林.2002.水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)實(shí)務(wù)手冊(cè)(一)[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社:247.

Improvement Method for Determination Aaggressive Carbon Dioxide in Natural Water

ZHENG Zai-jiu

(Fujian College of Water Conservancy and Electric Power, Yong’an, FJ 366000,China )

Most establishments generally use the acid titration and calculation method to determining the content of aggressive carbon dioxide in natural water. However they all have the problem of time-consuming or not accurate enough,and some other problems.For acid titration, the improvement measures which put forward in this paper are:oscillate the water with an electric generator oscillation for 30 minutes,which shorted the time for water sample pretreatment.For total alkalinity lower water,use methyl red-bromocresol green mixed indicater,This can eliminate the error caused by the drift of titration end point, and make the determination results more accurate.As for Calculation method,analyzed the cause of the error of content data by calculation,and put forward the improvement measures to eliminate or reduce the error:Re-determine the color of the endpoint,double sample determination and use of reference solution.

natural water; aggressive carbon dioxide; ccid titration;calculation method; improvement

2015-06-15

鄭再就(1965—)，男，高級(jí)講師，主要從事化學(xué)、水化學(xué)、水質(zhì)監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)的教學(xué)與研究工作。E-mail：zzj3607467@163.com

10.3969/j.issn.1674-3504.2015.04.021

O655.22

A

1674-3504(2015)04-0461-04