高純硅烷生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展

孟國(guó)均，張建五，王行均，郜冬梅，馬名杰

(1.許昌首山天瑞科技有限公司，河南許昌 461700;2.中國(guó)銀河證券股份有限公司，北京 100033;3.河南理工大學(xué)，河南焦作 454000)

高純硅烷生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展

孟國(guó)均1，張建五1，王行均2，郜冬梅2，馬名杰3

(1.許昌首山天瑞科技有限公司，河南許昌 461700;2.中國(guó)銀河證券股份有限公司，北京 100033;3.河南理工大學(xué)，河南焦作 454000)

主要介紹了高純硅烷的用途、生產(chǎn)意義、產(chǎn)品現(xiàn)狀，詳細(xì)介紹了現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，分析其優(yōu)缺點(diǎn)。提出改進(jìn)的氯硅法工藝，產(chǎn)品純度能達(dá)到99.9999999%，該技術(shù)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，可打破國(guó)外技術(shù)壟斷，緩解我國(guó)高純硅烷長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的局面。

硅烷;純度;改進(jìn)氯硅法

0 引言

硅烷用途十分廣泛，純度3N～4N(N為nine的縮寫，3N、4N表示三個(gè)九、四個(gè)九的意思)稱為工業(yè)級(jí)硅烷，主要用在玻璃工業(yè)，用于鍍膜，制造節(jié)能玻璃、單向透光玻璃，主要用于高檔建筑和高級(jí)轎車，工業(yè)級(jí)硅烷也可用于中小規(guī)模集成電路。純度在6N(99.9999%)以上的稱為電子級(jí)硅烷，主要用途為:①特大規(guī)?；虺笠?guī)模集成電路、芯片等電子行業(yè);②液晶顯示器行業(yè);③薄膜太陽(yáng)能電池行業(yè);④半導(dǎo)體LED燈照明行業(yè);⑤低輻射(Low-E)鍍膜玻璃。它具有純度高、無(wú)污染;對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕;能實(shí)現(xiàn)精細(xì)控制等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為其它硅源氣體無(wú)法取代的重要特種氣體［1-5］。

目前有能力生產(chǎn)6N級(jí)以上硅烷的只有美國(guó)、韓國(guó)等少數(shù)國(guó)家，因工藝技術(shù)壟斷，我國(guó)尚無(wú)6N級(jí)以上高純硅烷的生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)硅烷生產(chǎn)工藝主要采用硅鎂法和氟硅法，且成本高、品位低、污染大，不能形成大規(guī)模生產(chǎn)。因此，開發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、經(jīng)濟(jì)適用的硅烷生產(chǎn)技術(shù)是國(guó)家發(fā)展的需要。

1 生產(chǎn)技術(shù)介紹

目前，具有實(shí)用價(jià)值的硅烷制備方法主要有鎂硅法、鋰硅法、氟硅法和氯硅法4種，具體簡(jiǎn)述如下。

1.1 鎂硅法

該技術(shù)由日本小松公司開發(fā)，又稱日本小松技術(shù)。首先用冶金硅粉與鎂粉合成硅化鎂，再用硅化鎂與氯化氫在液氨中反應(yīng)合成硅烷:

存在問(wèn)題:僅限于中小規(guī)模生產(chǎn)，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn);氯化鎂和氨的回收難度很大。因而廢物排放較多，成本高。

1.2 鋰硅法

該法用氫化鋰直接還原三氯氫硅來(lái)制備硅烷。在315～425℃下，在熔融氯化鋰和氯化鉀中，以氦氣為載氣將三氯氫硅引入反應(yīng)器與氫化鋰反應(yīng)，得到硅烷。反應(yīng)中必須不斷地補(bǔ)充氯化鉀，以保持氯化鋰和氯化鉀的比例為1∶1。涉及反應(yīng)如下:

存在問(wèn)題:反應(yīng)消耗大量氯化鋰和氯化鉀，原材料成本高;反應(yīng)條件苛刻，因而難以形成大規(guī)模生產(chǎn)。

1.3 氟硅法

該技術(shù)以氫化鋁鈉直接還原四氟化硅來(lái)制備硅烷，是美國(guó)MEMC公司開發(fā)的技術(shù)。它用鋁粉和液態(tài)金屬鈉與氫氣反應(yīng)制取氫化鋁鈉，氫化鋁鈉與四氟化硅反應(yīng)制取硅烷。同時(shí)得到一種人工合成的助熔劑氟化鋁鈉(單冰晶石)，可用于煉鋁行業(yè)和金屬熔煉。涉及反應(yīng)如下:

存在問(wèn)題:投資巨大，設(shè)備多;四氟化硅難以獲得，且有強(qiáng)腐蝕性，提純裝置復(fù)雜。

1.4 氯硅法

氯硅法實(shí)際上是以三氯氫硅為原料，通過(guò)歧化轉(zhuǎn)化獲得硅烷，涉及反應(yīng)如下:

該方法最早由美國(guó)UCC公司提出，其特點(diǎn)是可以結(jié)合現(xiàn)有的以三氯氫硅為原料的西門子法多晶硅生產(chǎn)裝置，因而原料易得，副產(chǎn)物四氯硅烷可循環(huán)使用，即冷氫化過(guò)程，形成工業(yè)硅加氫的閉路循環(huán)生產(chǎn)工藝，運(yùn)料成本低廉。但是已有的氯硅法因?yàn)樯鲜銎缁磻?yīng)的轉(zhuǎn)化效率很低，總效率一般在0.1～0.2%，因此設(shè)備投資高，物料循環(huán)倍率大，效益低，很難表現(xiàn)出良好的工業(yè)生產(chǎn)前景。

目前，國(guó)內(nèi)一些大的太陽(yáng)能企業(yè)，如保定英利太陽(yáng)能集團(tuán)六九硅業(yè)，浙江中福硅能有限公司，浙江中寧硅業(yè)有限公司，其產(chǎn)業(yè)化的硅烷制備技術(shù)主要是傳統(tǒng)的硅鎂路線和氟硅路線，均存在副產(chǎn)物排放嚴(yán)重，成本較高等問(wèn)題。

2 改進(jìn)氯硅法

上海交通大學(xué)肖文德開發(fā)了改進(jìn)的氯硅法，顯著提高了三氯氫硅歧化的轉(zhuǎn)化效率該技術(shù)采用的工藝直接以工業(yè)硅粉和氫氣為原料，采用三氯氫硅生產(chǎn)技術(shù)合成高純度的三氯氫硅中間體(＞99.999%)，再同時(shí)采用三氯氫硅歧化技術(shù)，建設(shè)600 t 6N的高純硅烷生產(chǎn)中試裝置［1］。其反應(yīng)原理如下:

三氯氫硅合成

三氯氫硅歧化

后者生成的四氯化硅循環(huán)到三氯氫硅合成裝置。工業(yè)硅粉純度要求一般在95%～99%之間，其中的雜質(zhì)在三氯氫硅凈化過(guò)程中可以除去，從而得到高純度的三氯氫硅，為其歧化制備高純度的硅烷提供保證。該技術(shù)與其他技術(shù)相比具有以下的優(yōu)勢(shì):①原料為工業(yè)硅粉和氫氣，全部轉(zhuǎn)化為硅烷，無(wú)其他產(chǎn)物生成，是一條清潔環(huán)保的綠色生產(chǎn)路線;②將歧化反應(yīng)與精餾置于同一反應(yīng)精餾塔內(nèi)，塔的反應(yīng)和精餾段區(qū)間設(shè)置一中間冷凝器，提高了三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率，降低了能耗;③投資少、設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝條件溫和;④可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)在于三氯氫硅歧化反應(yīng)器的研究。

三氯氫硅歧化反應(yīng)受平衡限制，氣態(tài)平衡轉(zhuǎn)化率在0.2%左右。研究人員根據(jù)歧化反應(yīng)的特點(diǎn)(反應(yīng)物SiHCl3和兩個(gè)產(chǎn)物SiCl4和SiH4的沸點(diǎn)分別為:36.5℃，57.6℃和-112℃)，采用反應(yīng)精餾技術(shù)，在一個(gè)反應(yīng)塔內(nèi)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，將產(chǎn)物SiCl4和SiH4及時(shí)分開，使它們快速離開反應(yīng)場(chǎng)所，防止產(chǎn)物累積，降低產(chǎn)物的濃度，從而打破反應(yīng)平衡。因此，在反應(yīng)條件，比如50℃下，SiH4將以氣態(tài)形式離開反應(yīng)區(qū)位，從而使得反應(yīng)始終向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，提高了三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率。

3 市場(chǎng)分析

近年來(lái)隨著電子行業(yè)、平板顯示行業(yè)、薄膜太陽(yáng)能電池行業(yè)、特種玻璃行業(yè)的飛速發(fā)展，電子級(jí)硅烷的需求量迅速擴(kuò)大，從20世紀(jì)80年代的幾十噸上漲到2008年的萬(wàn)噸以上。據(jù)估計(jì)僅電子行業(yè)、平板顯示行業(yè)、薄膜太陽(yáng)能電池三大行業(yè)2012年用量超過(guò)25 000 t(其中電子行業(yè)、平板顯示10 000 t，太陽(yáng)能電池15 000 t)，目前，我國(guó)硅烷的需求量達(dá)5 000 t以上，而國(guó)內(nèi)硅烷年產(chǎn)能極小，100%依賴進(jìn)口。

4 結(jié)論

能源和電子工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)不可缺少的基礎(chǔ)和支柱，在我國(guó)國(guó)防和軍事上有著不可替代的作用。硅烷氣作為重要新能源、新材料的基礎(chǔ)原料，將發(fā)揮越來(lái)越大的作用。多年來(lái)我國(guó)高純硅烷長(zhǎng)期依靠進(jìn)口，大力發(fā)展創(chuàng)新高純硅烷生產(chǎn)技術(shù)，為今后我國(guó)的電子工業(yè)，新興產(chǎn)業(yè)提供高品質(zhì)、低成本、大規(guī)模的特種氣體，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

中試裝置由中國(guó)化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司全權(quán)負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得了純度高達(dá)8個(gè)9的高純硅烷產(chǎn)品，指標(biāo)達(dá)到并超過(guò)了新的電子級(jí)硅烷國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和進(jìn)口產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)，生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到600 t/a的設(shè)計(jì)規(guī)模。

［1］ 中國(guó)工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會(huì).中國(guó)工業(yè)氣體大全:第三冊(cè)［G］.大連:大連理工大學(xué)出版，2008:2271-2288.

［2］ 鐘文建.多晶太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝技術(shù)探討及應(yīng)用前景分析［J］.陶瓷工藝與技術(shù)，2005(5):36-41.

［3］ 杜平凡，沃銀花，姚奎鴻等.硅烷CVD法在鋼基體表面生成硅擴(kuò)散涂層［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，22 (3):266-288.

［4］ 梁國(guó)侖.國(guó)外電子氣體技術(shù)進(jìn)展［J］.半導(dǎo)體技術(shù)，2001(2):25-28

［5］ 梁駿吾.電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝［J］.中國(guó)工程科學(xué)，2002，2(12):34-39.

［6］ 硅烷法成套工業(yè)技術(shù)成功應(yīng)用［EB/OL］.［2014-12-4］.http://www.chemall.com.cn/chemall/infocenter/newsfile/2014-12-4/2014124111044.htm l.

Research Progress of Production Technology of High-purity Silane

MENG Guojun1，ZHANG Jianwu1，WANG Xingjun2，GAO Dongmei2，MA M ingjie3

(1.China Pingmei Shenma Group Shoushan Tianrui Technology Company，Pingdingshan 467000，China;2.ChinaGalaxySecuritiesCo.Ltd，Beijing 100033，China;3.Henan PolytechnicUniversity，Jiaozuo 454000，China)

The effectof production and actuality of high-purity silane are introduced，the existing process and their advantages and disadvantages are introduced in detail.The improved chloride process is presented，and thepurityof product can reach above 99.9999999%.This techniques has fully independent intellectual property，carrying on this research has significantmeaningsfor breaking the overseas technicalmonopoly and ease dependence onforeignimports.

silane;purity;improved Chloride process

TQ127.2

A

1003-3467(2015)10-0015-03

2015-08-22

孟國(guó)均(1968-)，男，工程師，從事煤化工生產(chǎn)管理工作，電話:18768825888