碳酸鹽共沉淀法制備LiNi0.5Mn0.5O2

劉元剛，徐強(qiáng)，李紅，張聯(lián)齊

(1.天津市科技工作者創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)服務(wù)中心，天津300041；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；3.天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384)

碳酸鹽共沉淀法制備LiNi0.5Mn0.5O2

劉元剛1，徐強(qiáng)2，李紅2，張聯(lián)齊3

(1.天津市科技工作者創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)服務(wù)中心，天津300041；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；3.天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384)

采用碳酸鹽共沉淀法制備了LiNi0.5Mn0.5O2正極材料。研究了原料中不同鋰含量對電極性能的影響。材料分析結(jié)果表明，碳酸鹽共沉淀法合成的LiNi0.5Mn0.5O2材料中Ni和Mn分布均勻，離子混排小，結(jié)構(gòu)有序。充放電測試結(jié)果表明，原料中過量鋰的存在極大地改善了LiNi0.5Mn0.5O2材料的循環(huán)性能和倍率性能。在2.5～4.5 V的電壓范圍內(nèi)，原料中鋰未過量的LiNi0.5Mn0.5O2電極首次和80次循環(huán)后的放電比容量分別為190.3和153 mAh/g。當(dāng)原料中鋰過量10%時，LiNi0.5Mn0.5O2電極首次和80次循環(huán)后的放電比容量分別為180.2和174.6 mAh/g，兩種電極的容量保持率分別為80.4%和96.9%。當(dāng)以4放電時，未過量和過量10%鋰的LiNi0.5Mn0.5O2電極的放電比容量分別為91和100 mAh/g。關(guān)鍵詞：LiNi0.5Mn0.5O2；碳酸鹽共沉淀法；鋰離子電池；正極材料

2001年，Ohzuku等[1]首次報道了鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn0.5O2，這種電極材料由于具有充放電容量高、熱穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點，展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。雖然Li-Ni0.5Mn0.5O2材料具有強(qiáng)大的競爭力，但仍然存在反應(yīng)產(chǎn)物中含有雜相摻雜及Li、Ni離子混排等問題[2]。目前LiNi0.5Mn0.5O2材料的合成方法主要有固相法、溶膠-凝膠法、離子交換法、氫氧化物共沉淀法等。雖然上述每一種合成方法均有獨特的優(yōu)勢，但也都有各自的不足之處，如：采用固相法和溶膠-凝膠法不容易得到純相產(chǎn)物；離子交換法消耗鋰鹽過多，制備成本較高；而氫氧化物共沉淀法合成材料時必須通入惰性氣體以防止Mn2+被氧化，對設(shè)備防腐蝕性能的要求較高。而碳酸鹽共沉淀法由于具有成本低、組分均勻、條件溫和、成球性好等優(yōu)點[3-4]，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

本文利用碳酸鹽共沉淀法制備了碳酸鹽前驅(qū)體，把得到的前驅(qū)體與碳酸鋰混合并焙燒后制備出LiNi0.5Mn0.5O2電極材料。分析了LiNi0.5Mn0.5O2材料的組成、結(jié)構(gòu)及表面形貌，研究了原料中鋰過量對LiNi0.5Mn0.5O2材料電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 LiNi0.5Mn0.5O2材料的制備方法

稱取按照化學(xué)計量比配制的NiSO4·6 H2O和MnSO4·H2O的2 mol/L混合液2 L，Na2CO3與124 mL氨水(以上物質(zhì)均為AR)的2 mol/L混合液4 L。將上述混合液通過蠕動泵分別打入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的pH值為8.15，反應(yīng)溫度為50℃，攪拌12 h，反應(yīng)完成后陳化1天。將所得的反應(yīng)沉淀物過濾后，用去離子水充分洗滌，并用BaCl2溶液來檢測沉淀物的洗滌情況。待過濾液中不含SO42－時，將沉淀產(chǎn)物抽濾后烘干，即可得到前驅(qū)體材料Ni0.5Mn0.5CO3。將Ni0.5Mn0.5CO3與化學(xué)計量比的Li2CO3相混合，在空氣氣氛中分2步進(jìn)行燒結(jié)。首先在600℃下保溫處理5 h，然后升到900℃繼續(xù)保溫處理16 h，即可得到LiNi0.5Mn0.5O2電極材料。

本文制備了兩種不同原料組分的LiNi0.5Mn0.5O2材料燒結(jié)樣品L1.0[(Li)∶(Mn+Ni)=1∶1]和L1.1[(Li)∶(Mn+Ni)=1∶1.1]，這兩種樣品在燒結(jié)前的碳酸鋰含量均過量4%，以補(bǔ)充高溫?zé)Y(jié)處理過程中造成的鋰損失。

1.2 LiNi0.5Mn0.5O2材料的性能分析

用Rigaku D/MAX-2500型X射線衍射(XRD)儀對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，陰極Cu靶Kα輻射，管壓40 kV、管流150 mA，掃描速度為8(°)/min，步長為0.02°；利用JMS-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析。利用SPS-7800型等離子體電感耦合分析儀(ICP)對前驅(qū)體材料的組成元素進(jìn)行分析。利用YY-HQH6歐美克激光粒度分析儀來分析前驅(qū)體顆粒的粒徑分布。

1.3 LiNi0.5Mn0.5O2材料的電化學(xué)測試

將0.4 g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解到12 mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，分別加入3.2 g LiNi0.5Mn0.5O2材料和0.4 g炭黑進(jìn)行混合。經(jīng)電動攪拌后，將得到的漿料均勻涂覆在鋁箔集流體上，在120℃下抽真空(真空度為－0.1 MPa，下同)，烘干12 h，然后經(jīng)過輥壓、裁片及稱重處理，得到正極片。以金屬鋰片為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)為電解液，Celgard 2400膜為電池隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。在CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行電池的充放電測試。以0.1(1=200 mA/g)恒流充電至4.5 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01，然后以0.1恒流放電至2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiNi0.5Mn0.5O2的結(jié)構(gòu)分析和表面形貌

圖1為前驅(qū)體Ni0.5Mn0.5CO3材料和燒結(jié)后得到的LiNi0.5-Mn0.5O2材料的XRD圖譜。從圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn)，采用碳酸鹽共沉淀法制備的前驅(qū)體材料為典型的碳酸鹽結(jié)構(gòu)(JCPDS No. 44-1472)，對應(yīng)的空間群為R-3c。結(jié)合電感耦合等離子體光譜分析法(ICP)的分析結(jié)果可知，前驅(qū)體材料的化學(xué)組成為Ni0.491Mn0.509CO3，這基本與反應(yīng)方程式的理論組成相符。圖1(b)為前驅(qū)體材料與碳酸鋰混合焙燒后得到的LiNi0.5Mn0.5O2材料的XRD圖譜。可以發(fā)現(xiàn)，LiNi0.5Mn0.5O2材料具有類似于α-NaFeO2材料的層狀結(jié)構(gòu)，空間群為R3m。LiNi0.5Mn0.5O2材料(003)/(104)峰強(qiáng)度的比為1.2，(006)、(102)和(108)、(110)兩個峰之間均出現(xiàn)明顯的分裂，表明采用碳酸鹽共沉淀法制備的Li-Ni0.5Mn0.5O2材料中Ni和Mn分布均勻，離子混排小，結(jié)構(gòu)有序[4]。

圖1兩種材料的XRD譜圖

圖2 為前驅(qū)體Ni0.5Mn0.5CO3和燒結(jié)后得到的LiNi0.5Mn0.5O2材料的掃描電鏡圖。從圖2中可以明顯地看到合成的前驅(qū)體是由許多平均粒徑約13μm的球形顆粒所組成的，每個顆粒的表面光滑平整。而經(jīng)與碳酸鋰燒結(jié)后得到的LiNi0.5Mn0.5O2材料的表面形貌與前驅(qū)體Ni0.5Mn0.5CO3材料基本相同，也是呈球形顆粒分布。圖3為前驅(qū)體Ni0.5Mn0.5CO3材料的粒度分布曲線，可以發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體材料的50約為13.12μm，這與上述掃描電鏡的測試結(jié)果基本上相符。

圖2 兩種材料在不同倍率下的SEM照片

圖3 前驅(qū)體材料Ni0.5Mn0.5CO3的粒度分布曲線

2.2 LiNi0.5Mn0.5O2的電化學(xué)性能

圖4為L1.0和L1.1材料在2.5～4.5 V電壓區(qū)間的首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線(電流密度為20 mA/g)。由圖4(a)可知，L1.0和L1.1材料的首次充(放)電比容量分別為206.4(190.3)和227.3(180.2)mAh/g。可以發(fā)現(xiàn)，L1.1材料的首次放電比容量要低于L1.0材料，這是由于過量的鋰不能進(jìn)入LiNi0.5Mn0.5O2材料已占滿的晶格3 a位，只能聚集在LiNi0.5Mn0.5O2材料的晶界或粒界處，進(jìn)而形成一部分不可逆死鋰的緣故[5]。由圖4(b)可知，當(dāng)電池循環(huán)充放電80次后，L1.0和L1.1材料的放電比容量分別為153和174.6 mAh/g，即循環(huán)80次后L1.0和L1.1兩種材料的容量保持率分別為80.4%和96.9%，這表明原料中鋰過量明顯有助于提高LiNi0.5Mn0.5O2材料的循環(huán)性能。

圖4L1.0和L1.1材料在2.5～4.5 V范圍的充放電曲線

圖5 為L1.0和L1.1兩種材料在2.5～4.5 V的電壓區(qū)間內(nèi)于不同電流密度下的倍率放電曲線。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，在小電流放電條件下，L1.1材料的放電比容量略低于L1.0材料；然而，隨著放電電流的逐步升高，L1.1材料的倍率放電比容量則明顯地大于L1.0材料。在4的大電流放電條件下，L1.1材料的比容量可達(dá)100 mAh/g，這表明原料中鋰過量還可以提高LiNi0.5-Mn0.5O2材料的倍率放電性能。

圖5 L1.0和L1.1材料在2.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)的倍率放電性能曲線

3 結(jié)論

利用碳酸鹽共沉淀法成功地制備出LiNi0.5Mn0.5O2正極材料。分析了LiNi0.5Mn0.5O2材料的組成、結(jié)構(gòu)及表面形貌，研究了原料中不同鋰含量對LiNi0.5Mn0.5O2材料電化學(xué)性能的影響。充放電測試結(jié)果表明，原料中鋰過量可以明顯提高Li-Ni0.5Mn0.5O2材料的循環(huán)性能和倍率放電性能。在2.5～4.5 V的電壓范圍內(nèi)，L1.0[(Li)∶(Mn+Ni)=1∶1]和L1.1[(Li)∶(Mn+ Ni)=1∶1.1]材料的放電比容量分別為153和174.6 mAh/g，即循環(huán)80次后兩種電極材料的容量保持率分別為80.4%和96.9%。以4電流放電時，L1.0的放電比容量為91 mAh/g，而L1.1為100 mAh/g。

[1]OHZUKU T,MAKIMURA Y.Layered lithium insertion material of LiNi1/2Mn1/2O2:a possible alternative to LiCoO2for advanced lithiumion batteries[J].Chemistry Letters,2001:744-745.

[2]MENG X,DOU S,WANG W.High power and high capacity cathode material LiNi0.5Mn0.5O2for advanced lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2008,184(2):489-493.

[3]WANG D,BELHAROUAK I,KOENIG G M,et al.Growth mechanism of Ni0.3Mn0.7CO3precursor for high capacity Li-ion battery cathodes[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21:9290-9295.

[4]SHIN H,PARK S,BAE Y,et al.Synthesis of LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2cathode materials via a carbonate process[J].Solid State Ionics,2005, 176:2577-2581.

[5]李相良，劉亞飛.燃燒法制備層狀正極材料LiNi0.5Mn0.5O2[J].電池，2010，40(2)：71-73.

Synthesizing of layered cathode material of LiNi0.5Mn0.5O2by carbonate co-precipitation method

LIU Yuan-gang1,XU Qiang2,LI Hong2,ZHANG Lian-qi3

The cathode material of LiNi0.5Mn0.5O2was prepared by the carbonate coprecipitation.The effect of different feed ratio of lithium on the electrochemical performance of LiNi0.5Mn0.5O2was also studied.The analitical results show that the LiNi0.5Mn0.5O2has an ordered structure with a little confusion of ion position in the lattice and the distribution of Ni and Mn is uniform.The results of charge-discharge tests show that the lithium excess in the feed ratio has greatly improved both the cyclic performance and the rate capability of LiNi0.5Mn0.5O2.The discharge specific capacities of the LiNi0.5Mn0.5O2for the first time and after 80 cycles were 190.3 and 153 mAh/g in the range of 2.5-4.5 V, respectively.The discharge specific capacities of the LiNi0.5Mn0.5O2(lithium excess 10%)for the first time and after 80 cycles were 180.2 and 174.6 mAh/g in the range of 2.5-4.5 V,respectively.The capacity retention ratios of LiNi0.5Mn0.5O2and LiNi0.5Mn0.5O2(lithium excess 10%)were 80.4%and 96.9%,respectively.The discharge specific capacities of LiNi0.5Mn0.5O2and LiNi0.5Mn0.5O2(lithium excess 10%)at a current of 4were 91 and 100 mAh/g, respectively.

LiNi0.5Mn0.5O2;carbonate co-precipitation method;lithium-ion battery;cathode material

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0464-02

2014-08-06

劉元剛(1978—)，男，山東省人，博士，工程師，主要研究方向為能源電化學(xué)。

徐強(qiáng)，E-mail:xuqiang@tju.edu.cn