熔鹽輔助固相法制備尖晶石型鈦酸鋰

高利亭，唐致遠(yuǎn)，張新河，王浩

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.東莞市邁科科技有限公司，廣東東莞523800)

熔鹽輔助固相法制備尖晶石型鈦酸鋰

高利亭1，唐致遠(yuǎn)1，張新河2，王浩1

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.東莞市邁科科技有限公司，廣東東莞523800)

以低溫共熔鋰鹽0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3為鋰源和熔鹽，納米銳鈦礦TiO2為鈦源，通過熔鹽輔助固相法制備納米Li4Ti5O12。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和電化學(xué)性能測試研究了800℃熱處理時(shí)間對Li4Ti5O12產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：前驅(qū)體經(jīng)預(yù)燒、壓片，800℃熱處理1 h后所得產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，1下其比容量為152.7 mAh/g，5下其比容量為139.8 mAh/g，特別是在10高倍率下仍然具有127 mAh/g的放電比容量。與傳統(tǒng)固相法相比，該方法不僅能耗低，而且產(chǎn)物的電化學(xué)性能優(yōu)良，非常適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)鈦酸鋰。

鋰離子電池；負(fù)極材料；鈦酸鋰；熔鹽；電化學(xué)性能

具有高輸出電壓、高能量密度、高安全性、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)、低成本和綠色環(huán)保的鋰離子電池在新能源領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。鋰離子電池不僅是便攜式電子設(shè)備的儲(chǔ)能電池，同時(shí)也是未來混合電動(dòng)車、純電動(dòng)車等的動(dòng)力電池。目前，鋰離子電池的負(fù)極材料主要采用各種嵌鋰碳/石墨材料。但是該類負(fù)極材料安全性能差，原因是其與金屬鋰的電極電位接近，充放電過程中金屬鋰易形成枝晶穿透隔膜引起電池短路，進(jìn)而引發(fā)起火、爆炸等事故[1]。與碳材料相比，尖晶石型鈦酸鋰作為新型的負(fù)極材料具有許多優(yōu)點(diǎn)：鋰嵌入/脫嵌過程中晶胞參數(shù)幾乎不發(fā)生變化而具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；嵌鋰電位高(1.55 V.Li/Li+)而不易引起金屬鋰析出，安全性能高；庫侖效率高；鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(2×10－8cm2/s)比碳負(fù)極高一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以實(shí)現(xiàn)快速充放電；不與電解液反應(yīng)等[2-3]。因此，尖晶石型Li4Ti5O12有望替代碳基材料成為新一代負(fù)極材料。

目前，鈦酸鋰的制備方法主要包括固相法和液相法。但是，液相法合成鈦酸鋰具有制備工藝流程復(fù)雜、原料昂貴且有毒、難于控制等缺點(diǎn)而不適宜工業(yè)化生產(chǎn)[4-5]。固相法作為工業(yè)生產(chǎn)尖晶石型Li4Ti5O12的主要方法，一般是以TiO2和LiOH· H2O或Li2CO3為原料，球磨混合后經(jīng)高溫煅燒得到Li4Ti5O12。該方法成本低，工藝簡單，但同時(shí)存在一些問題，比如原料需長時(shí)間的球磨混合但均勻程度有限、固相反應(yīng)物間擴(kuò)散速率慢、較高的熱處理溫度和較長的熱處理時(shí)間、產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、產(chǎn)物粒徑不均勻、電化學(xué)性能較差等[6]。因此，選擇合適的原料及混合工藝，降低高溫煅燒時(shí)間，提高產(chǎn)物的電化學(xué)性能，對實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有十分重要的意義。

常照榮等[7]用低溫共熔鋰鹽0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3為鋰源，經(jīng)250℃保溫4 h，800℃保溫12 h得到高振實(shí)密度的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。低溫共熔鋰鹽在該反應(yīng)中既作反應(yīng)物又作熔劑，則該反應(yīng)是在固液相間進(jìn)行，離子擴(kuò)散速率顯著提高，進(jìn)而有效降低反應(yīng)時(shí)間[8-9]。但目前低溫熔鹽法用于合成鈦酸鋰的報(bào)道還很少。M.M.Rahman等[10]用LiNO3-LiOH-Li2O2為熔鹽和鋰源，鈦酸四丁酯為鈦源，該混合物經(jīng)研磨、干燥、熱處理及后續(xù)洗滌工藝后制得Li4Ti5O12-TiO2。該產(chǎn)物在0.2首次放電比容量為193 mAh/g，5時(shí)放電比容量為117 mAh/g。本實(shí)驗(yàn)以0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3為鋰源和熔鹽，TiO2為鈦源，經(jīng)三段式燒結(jié)工藝制備出倍率性能和循環(huán)性能都十分優(yōu)異的鈦酸鋰。該方法制備工藝簡單，未使用有機(jī)有毒原料，無需后續(xù)洗滌，高溫(800℃)煅燒時(shí)間僅為1 h，產(chǎn)物電化學(xué)性能良好，是一種很有前景的工業(yè)化生產(chǎn)鈦酸鋰的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li4Ti5O12的制備

本實(shí)驗(yàn)通過熔鹽輔助固相法制備鋰離子電池負(fù)極材料納米Li4Ti5O12。將銳鈦礦型TiO2(99.8%)、LiNO3(分析純)、LiOH· H2O(分析純)按摩爾比5∶2.728∶1.672混合，以無水乙醇(99.7%)為分散劑，將該混合物在行星式球磨機(jī)中以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比10∶1)10 h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中120℃干燥12 h，制得前驅(qū)體。該前驅(qū)體在空氣氣氛中加熱到250℃保溫3 h，再升溫到600℃保溫4 h。預(yù)燒后的粉末經(jīng)研磨、壓片后在馬弗爐中800℃熱處理0.5～5 h(0.5、1、3、5 h)，升溫速率是3℃/min，自然冷卻至室溫后得到產(chǎn)物鈦酸鋰。產(chǎn)物依據(jù)其煅燒時(shí)間分別標(biāo)記為LTO-0.5、LTO-1、LTO-3、LTO-5。

1.2 結(jié)構(gòu)和形貌的表征

采用熱重-差熱分析法(TG-DTA)表征前驅(qū)體在30～900℃之間的熔化、分解、結(jié)晶等過程，其中升溫速率是3℃/min。樣品的晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀進(jìn)行檢測，Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率5(°)/min，2角范圍為10°～80°。利用場發(fā)射掃描電鏡觀察電極材料的表面形貌。

1.3 電化學(xué)性能測試

將電極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中)按質(zhì)量比85∶10∶5混合成漿料并均勻地涂在鋁箔上，120℃下真空干燥20 h，以10 MPa的壓力壓片，最后用裁片機(jī)將極片裁剪成直徑為10 mm的電極極片，采用分析天平準(zhǔn)確稱量待用。以純金屬鋰片為對電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC＋DMC)(體積比1∶1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2025型扣式電池。電池組裝完成后，靜置12 h，然后在室溫下采用電池程控測試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電區(qū)間為1～3 V。

2 結(jié)果討論

2.1 TG-DTA分析

圖1是前驅(qū)體在30～900℃下的TG-DTA曲線，它用來表征其在該溫度區(qū)間下的熔化、分解及結(jié)晶過程。在252、529℃，DTA曲線上有兩個(gè)非常明顯的吸熱峰，分別對應(yīng)鋰鹽的熔化和分解。TG曲線在60℃左右有一吸熱峰，其對應(yīng)的可能是吸附在前驅(qū)體表面的吸附水的揮發(fā)；在100～400℃溫度區(qū)間的質(zhì)量損失主要是鋰鹽中結(jié)晶水的損失；而400～700℃之間的失重主要為鋰鹽的分解。當(dāng)溫度高于800℃，TG曲線不再下降并且DTA曲線上也無任何吸/放熱峰。由TG-DTA曲線分析確定該法制備Li4Ti5O12采用三段式煅燒工藝：250℃保溫3 h，使具有低共熔點(diǎn)的鋰鹽熔化，并向固體TiO2表面滲透和擴(kuò)散，達(dá)到進(jìn)一步均勻混合的目的；然后升溫到600℃保溫4 h，使液態(tài)鋰鹽分解；預(yù)燒后的產(chǎn)物經(jīng)研磨、壓片后于800℃熱處理一段時(shí)間，使材料結(jié)晶發(fā)育完全。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了800℃煅燒時(shí)間對產(chǎn)物性能的影響。

圖1 前驅(qū)體的TG-DTA曲線

2.2 煅燒時(shí)間的影響

2.2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

圖2為800℃不同熱處理時(shí)間所得樣品的X射線衍射(XRD)圖。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#49-0207)對照表明，經(jīng)不同煅燒時(shí)間所得樣品均為純相尖晶石型Li4Ti5O12，無明顯雜質(zhì)峰且結(jié)晶良好。隨著煅燒時(shí)間的延長，樣品的衍射峰強(qiáng)度提高，表明結(jié)晶度在不斷提高。

圖2 800℃不同熱處理時(shí)間所得樣品的XRD圖譜

2.2.2 材料形貌分析

圖3 800℃不同熱處理時(shí)間所得樣品的SEM圖

圖3 所示為800℃下不同熱處理時(shí)間下合成樣品的掃描電鏡(SEM)圖像。從圖3中可以看出，樣品LTO-0.5與LTO-1顆粒形貌比較接近，粒徑較小，比表面積較大。隨著保溫時(shí)間的延長，樣品LTO-3和LTO-5顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重且顆粒尺寸增長為微米級(jí)，由此可見，縮短高溫煅燒時(shí)間是減小顆粒粒徑的一個(gè)有效途徑。小的顆粒粒徑可以縮短Li+的擴(kuò)散路徑，增大活性材料與電解液的接觸面積，有利于減少電極極化，進(jìn)而提高材料的倍率性能。

2.2.3 電化學(xué)性能測試

圖4 800℃下不同熱處理時(shí)間所得樣品的倍率性能(a)和循環(huán)性能(b)

由于鈦酸鋰的電子導(dǎo)電能力差，在高倍率充放電時(shí)其容量不能很好地發(fā)揮出來，極大地限制了它的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)測試了樣品LTO-1在20恒流充放電下循環(huán)1 000次的電化學(xué)性能，首次放電比容量為110.6 mAh/g，1 000次循環(huán)后容量保持率為89.8%，循環(huán)性能優(yōu)異。由此可見，熔鹽輔助固相法是一種具有很大潛力的工業(yè)化生產(chǎn)鈦酸鋰的方法。圖5為20 C下LTO-1的循環(huán)性能曲線。

圖5 20下LTO-1的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

以低溫共熔鋰鹽0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3為鋰源和熔鹽，銳鈦礦TiO2為鈦源，采用熔鹽輔助固相法制備納米Li4Ti5O12。低溫熔鹽在溫度達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，提高了離子擴(kuò)散速率，縮短了離子擴(kuò)散距離，并達(dá)到了進(jìn)一步混合均勻的目的，將固相反應(yīng)的高溫(800℃)熱處理時(shí)間縮短為1 h。經(jīng)三段式煅燒工藝制得的Li4Ti5O12具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，20首次放電比容量可達(dá)到110.6 mAh/g，循環(huán)1 000次后容量保持率為89.8%。因此熔鹽輔助固相法不僅有效地降低了工業(yè)生產(chǎn)中的能耗，合成的鈦酸鋰也表現(xiàn)出非常好的倍率性能和循環(huán)性能，有望成為工業(yè)化生產(chǎn)鈦酸鋰的新方法。

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Synthesis and electrochemical performance of spinel Li4Ti5O12by molten salt-assisted solid-state method

GAO Li-ting1,TANG Zhi-yuan1,ZHANG Xin-he2,WANG Hao1

Using rutile-TiO2and eutectic mixture of LiOH·H2O and LiNO3as the raw materials,high-performance Li4Ti5O12was successfully fabricated by an easily molten salt-assisted solid-state method.Based on the analysis on X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical measurements,the influence of the high temperature(800℃)calcination time was discussed.The sample Li4Ti5O12with high temperature calcination time for 1 h exhibited excellent electrochemical performances.The as-prepared product delivered the capacities of 152.7,139.8 and 127 mAh/g at 1,5and 10,respectively.Compared with the conventional soli-state method, this method had highly shortened the energy consumption.Hence,great potential was exhibited for the manufacture of Li4Ti5O12powder with superior high-power performance.

lithium-ion battery;anode material;Li4Ti5O12;molten salt;electrochemical performances

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0458-03

2014-08-03

國家自然科學(xué)基金(20973124)

高利亭(1987—)，女，河北省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池負(fù)極材料。