有機(jī)磷阻燃劑在羊毛紡織品中的應(yīng)用和發(fā)展

金崇業(yè)+賈麗霞

摘要：隨著羊毛紡織品需求量的增加和阻燃要求的提高，羊毛織物的阻燃整理也越來(lái)越受到重視。有機(jī)磷阻燃劑以其獨(dú)特的阻燃優(yōu)勢(shì)在國(guó)內(nèi)外的研究得到了極大的關(guān)注。本文較系統(tǒng)地綜述了磷酸酯類阻燃劑、膦酸酯類阻燃劑和磷雜環(huán)類阻燃劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了某些新型阻燃劑的合成方法和阻燃應(yīng)用性能，在此基礎(chǔ)上，提出了有機(jī)磷阻燃劑在羊毛紡織品中的應(yīng)用并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：羊毛織物；有機(jī)磷；阻燃劑；阻燃整理

中圖分類號(hào)：TS190.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Application and Development of the Organic Phosphorus Flame Retardant for Wool Fabric

Abstract： The flame retardant for wool fabric， in particular the utilization and development of organic phosphorus flame retardant， has been now attracted great attention all over the world. The research progress of phosphate ester flame retardant， phosphonote ester flame retardant and phosphorus heterocycles flame retardant were systematically reviewed in this article， and the synthesis methods and flame retardant characteristics of some novel flame retardants were introduced. Furthermore， their application study and development trend were also reviewed and forecasted respectively.

Key words： wool fabric； organic phosphorus； flame retardant； flame resistance finishing

羊毛、蠶絲及其他動(dòng)物毛纖維大分子中含有N和S等阻燃元素，雖然蛋白質(zhì)纖維相對(duì)于纖維素纖維來(lái)說(shuō)不易燃燒，但其燃燒后會(huì)產(chǎn)生毒性較大的氫氰酸氣體。隨著羊毛紡織品的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛，人們對(duì)其阻燃要求也越來(lái)越嚴(yán)格，尤其在兒童服裝、公共裝飾用品和防護(hù)服裝等方面，因此，羊毛織物用阻燃劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用非常必要。

早期的羊毛阻燃整理是采用硼砂 - 硼酸浸漬，由于不耐水洗很快被淘汰。1960年以后，隨著對(duì)阻燃要求的提高，耐水性的TBPA和金屬絡(luò)合物整理劑開(kāi)始進(jìn)入市場(chǎng)，可獲得滿意的阻燃效果。隨著人們不斷追求更高品質(zhì)和安全性的新型阻燃劑，無(wú)機(jī)、有機(jī)磷系等無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究和應(yīng)用日趨活躍。其阻燃機(jī)理包括凝聚相阻燃機(jī)理和氣相阻燃機(jī)理，含磷化合物在加熱初期，生成具有脫水作用的揮發(fā)性酸，使纖維碳化達(dá)到阻燃效果。然而，某些無(wú)機(jī)阻燃劑雖然使用比較方便，但同時(shí)存在有添加量大、與聚合物結(jié)合力小、相容性差等問(wèn)題。有機(jī)類阻燃劑燃燒時(shí)無(wú)有毒氣體及腐蝕性氣體放出，而且其用量少，降低了無(wú)機(jī)阻燃劑高添加量對(duì)材料物理機(jī)械性能的影響。

1 磷酸酯

1.1 單磷酸酯

單磷酸酯包括烷基磷酸酯和芳基磷酸酯，烷基磷酸酯通常作為阻燃增塑劑使用，芳基磷酸酯中最具代表性的分子是磷酸三苯酯（TPP），TPP理論磷含量9.49%，TPP添加量為12% ～ 18%的效果最顯著，材料的極限氧指數(shù)（LOI）提高了6%，阻燃性能達(dá)到了UL-94 V-0級(jí)，但是TPP的熔點(diǎn)低、揮發(fā)性大給加工帶來(lái)很多問(wèn)題。

1.2 低聚磷酸酯

相比單磷體，通過(guò)芳香基團(tuán)橋接的雙磷酸苯酯低聚物，尤其是間苯二酚雙苯基磷酸酯（RDP）和雙酚A雙磷酸二苯酯（BDP），有著更好的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性。RDP的熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低和遷移性小等特點(diǎn)，理論含磷量為10.78%，添加量在8% ～ 12%時(shí)可通過(guò)UL-94 V-0級(jí)測(cè)試，LOI達(dá)到29。BDP理論含磷量8.94%，它比RDP有更好的熱性能和水解穩(wěn)定性，但是BDP的阻燃效果要弱于RDP，同樣的材料，BDP的添加量要高于12%，而RDP只需8% ～ 12%。

Katayama等人合成的二甲苯基磷酸酯（RXP），這種磷酸酯相對(duì)于其他芳基磷酸酯效果稍弱一點(diǎn)，需要添加12% ～16%才能通過(guò)UL-94 V-0級(jí)測(cè)試。但由于甲基的位阻作用，它的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好。Eckel等人合成的聯(lián)苯苯基磷酸酯，結(jié)構(gòu)和BDP相近，但其含磷量有所提高，具有更好的阻燃性能。

1.3 環(huán)狀磷酸酯

相關(guān)研究表明，阻燃劑中有效磷元素的含量越高，就會(huì)表現(xiàn)出更高效的阻燃性能。拜耳公司開(kāi)發(fā)的一系列螺環(huán)磷酸酯，其中季戊四醇螺環(huán)磷酸酯由于磷含量較高，阻燃效果最好，其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。研究表明，共同添加3.8%的季戊四醇螺旋磷酸酯和3.5%的TPP可以通過(guò)UL-94 V-0級(jí)測(cè)試，但是合成SPDPC中所用到的原料POCl3具有一定的毒性，所以在SPDPC的合成改進(jìn)上具有一定的研究空間。

2 膦酸酯

目前關(guān)于磷酸酯阻燃劑的研究主要集中在含雜化元素的磷酸酯、反應(yīng)性膦酸酯阻燃劑等方面。王立勝合成的雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦（BCPPO）（圖 2）。BCPPO可以改善在高溫下的熱釋放速率，3.8%的添加量就有較高的阻燃效率，LOI可達(dá)到31.6。而且芳基膦氧化物分子中的C—P鍵穩(wěn)定性好，有高耐水性和耐溶劑性，對(duì)聚合物材料光穩(wěn)定作用影響小，用于織物的阻燃整理時(shí)，有良好的耐洗性和阻燃耐久性，但由于容易使織物變色且微毒而應(yīng)用非常有限。

3 DOPO及其衍生物

無(wú)毒低煙、阻燃性能持久的中間體DOPO阻燃劑研究也是當(dāng)今一個(gè)重要的研究方向，通過(guò)共混或共聚的方法與整理的基體開(kāi)發(fā)出阻燃性的功能材料，在復(fù)合材料、合成纖維上的應(yīng)用具有廣闊的發(fā)展前景。DOPO中含有一個(gè)活潑氫，非常容易與多種不飽和化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成一系列的衍生物，從而可以快捷地將磷酰雜菲結(jié)構(gòu)引入化合物中。DOPO通常與不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)的類型包括三類：與醌、醛、酮等不飽和羰基化合物反應(yīng)；與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)；與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)。DOPO與衣康酸加成制得DOPOITA ，DOPO與1，4-苯醌加成制得DOPO-BQ，表現(xiàn)有更高的熱穩(wěn)定性，作為阻燃劑中間體在各阻燃材料的開(kāi)發(fā)有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。在某些材料應(yīng)用中，磷含量為1.1%時(shí)就可達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，而相對(duì)比的是溴系阻燃劑TBBA溴含量需為6% ～13%，磷酸酯類阻燃劑BHPP磷含量2.2%時(shí)，才可以達(dá)到相同的阻燃效果。

DOPO-BQ與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物（圖 3），在DOPO基礎(chǔ)上引入環(huán)氧基，該種阻燃劑使用方法簡(jiǎn)便，能與羊毛發(fā)生交聯(lián)固化，實(shí)現(xiàn)羊毛的耐久阻燃整理，且阻燃效果與反應(yīng)型阻燃劑相差不大，因此也受到廣泛關(guān)注。有較高的熱穩(wěn)定性及阻燃性，當(dāng)磷含量為1.03%時(shí)，阻燃效果可達(dá)到UL-94 V-0級(jí)別。

王俊勝將在膨脹型阻燃劑中應(yīng)用較廣的有機(jī)磷中間體PEPA引入DOPO結(jié)構(gòu)中，合成了更高磷含量的添加型阻燃劑CDOP-PEPA（圖 4），其磷含量可達(dá)17%，添加量為15%時(shí)，UL-94測(cè)試達(dá)V-0級(jí)，LOI達(dá)28。

4 雜化有機(jī)磷阻燃劑

TPP、BDP、RDP等只含有單一磷元素的阻燃劑使用時(shí)往往存在阻燃效率低、對(duì)熱變形溫度造成負(fù)面影響等缺陷，因此需采用其他成分的阻燃劑與磷酸酯阻燃劑協(xié)同使用，可以降低磷酸酯的總用量，大大改善阻燃效率。

4.1 磷氮雜化

Kumar等人先用DOPO和4，4-二氨基二苯甲酮（DABP）制成m-2DOPO-2NH2中間體，再以m-2DOPO-2NH2和馬來(lái)酸酐為原料設(shè)計(jì)合成出含磷的新型阻燃劑雙馬來(lái)酰亞胺（PBMI），結(jié)構(gòu)式如圖 5 所示。在PBMI用作羊毛阻燃整理時(shí)，使用含有官能團(tuán)封端的二甲基硅氧烷作交聯(lián)劑，可形成相互交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。處理后的羊毛，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，燃燒試驗(yàn)后炭殘留量明顯增多，且有著更好的耐久性。

4.2 磷硅雜化

含硅類阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃劑，可提高材料的熱穩(wěn)定性、隔阻性以及在燃燒時(shí)捕捉自由基的能力并抑制聚合物的熱裂解速率，是制備無(wú)鹵阻燃材料并解決長(zhǎng)期困擾阻燃效果欠佳的可行途徑。

王立春等人用螺環(huán)季戊四醇雙膦酸鹽的氯化物（SPDPC）、乙烯基甲基二甲氧基硅烷（VMDMS）及DOPO等中間產(chǎn)物合成了含有有機(jī)磷硅雜化的阻燃劑SPDV（圖6）?；衔镏兄饕枞荚睾苛诪?4.66%，硅為6.62%，阻燃整理后的材料LOI為29.4，炭殘留量從未處理的材料23.9%增至31.0%。硅結(jié)構(gòu)在熱降解過(guò)程中可能參與阻燃劑與纖維間的交聯(lián)反應(yīng)，有效地保護(hù)了內(nèi)層的纖維基體，明顯提高了阻燃性能。

4.3 磷氮硅雜化

Hanfang Zhong等以DOPO和硅氧烷VMDMS為原材料先制得中間體DOPO-VMDMS，再用此中間體與氨基硅氧烷NMDMS合成出新型的膨脹型阻燃劑DOPO-VMDMSNMDMS（圖 7），在合成的大分子阻燃劑中，同時(shí)含有有機(jī)硅、有機(jī)磷以及氨基基團(tuán)，可以作為集有機(jī)硅元素與膨脹型阻燃劑三要素為一體的新型阻燃劑。

阻燃元素的含量分別為P 2.15%，Si 2.4%，N 1.2%，阻燃材料的LOI可以達(dá)到35以上。燃燒時(shí)，體系中的有機(jī)磷基團(tuán)先于羊毛降解的溫度下降解，產(chǎn)生能夠催化阻燃劑中的碳源脫水成炭的磷酸衍生物；降解產(chǎn)生的小分子氣體，如氨基集團(tuán)產(chǎn)生的氨氣包覆，這些包覆的小分子在加熱作用下膨脹；有機(jī)硅基團(tuán)降解后的產(chǎn)物為二氧化硅，也留在炭層中，可以提高炭層的高溫穩(wěn)定性能。由此形成可以隔絕熱和物質(zhì)傳遞的絕熱層，阻止羊毛的進(jìn)一步燃燒，從而提高織物的阻燃性能，三種阻燃元素共同作用能夠?qū)ψ枞夹阅墚a(chǎn)生協(xié)同作用。

5 問(wèn)題與展望

目前，大多數(shù)阻燃劑存在有一定的毒副作用和阻燃效果不太理想等問(wèn)題，進(jìn)行阻燃整理的羊毛織物，往往難以平衡織物手感和阻燃耐久性間的矛盾，甚至某些整理的織物容易泛黃、影響色牢度、釋放游離甲醛等缺陷。針對(duì)上述問(wèn)題，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，羊毛紡織品的有機(jī)磷類阻燃劑的研究重點(diǎn)主要有以下幾個(gè)方面。

（1）協(xié)效復(fù)合阻燃體系。將不同的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，開(kāi)發(fā)出來(lái)協(xié)效的復(fù)合型阻燃劑，在有優(yōu)異阻燃劑性能的同時(shí)，降低阻燃劑的用量。這不僅可降低阻燃劑的價(jià)格，還可降低阻燃材料的物理機(jī)械性能損失，常用的有P—N、P—Sb復(fù)合阻燃劑。另外，在阻燃體系中加入有機(jī)硅，燃燒時(shí)可形成Si—C保護(hù)層，阻燃效果明顯增強(qiáng)。

（2）高效、綠色、環(huán)保的發(fā)展方向。新型開(kāi)發(fā)的阻燃劑應(yīng)具有高效的阻燃性能，簡(jiǎn)便的整理工藝的特點(diǎn)，使其可以更方便的應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。從發(fā)展前景來(lái)看，為滿足環(huán)保要求，材料阻燃整理慢慢趨于無(wú)鹵化，而無(wú)鹵的膨脹型阻燃劑、含硅雜化阻燃劑、反應(yīng)型阻燃劑等為紡織品阻燃的綠色化提供了可能。

（3）多功能整理功能相統(tǒng)一。羊毛紡織品的需求量很大，需要進(jìn)行阻燃整理以滿足市場(chǎng)對(duì)使用安全性的需求，但單一的整理效果已不能滿足多種用途的要求，應(yīng)研究開(kāi)發(fā)多功能阻燃整理劑，以提高紡織品的其他性能，如拒水阻燃劑、防氈縮阻燃劑和抗紫外阻燃劑等。

總之，阻燃劑發(fā)展的大趨勢(shì)是無(wú)鹵、無(wú)毒、高效、低煙、綠色、環(huán)保，有機(jī)磷類阻燃劑的設(shè)計(jì)和阻燃工藝的改進(jìn)成為了現(xiàn)如今國(guó)內(nèi)外阻燃研究的重點(diǎn)課題。

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