季銨鹽型抗菌樹脂合成及其漆膜的抗菌性能

黃穎虹，鄭成，毛桃嫣，林璟，陳鵬，陳瑞蘭

（廣州大學(xué)精細化工研究所，廣東 廣州510006）

引 言

隨著人們對自身安全的考慮以及對環(huán)保的需求，使得抗菌材料的應(yīng)用日益廣泛［1］。特別是季銨鹽抗菌材料的應(yīng)用，遍布了各行各業(yè)。季銨鹽抗菌劑早已被人們發(fā)現(xiàn)具有高效廣譜的殺菌效果，發(fā)展到現(xiàn)在已廣泛地應(yīng)用在各個領(lǐng)域［2－5］。然而，目前關(guān)于季銨鹽的抗菌作用機理，有很多不同的說法，但仍未確定哪種說法是最科學(xué)權(quán)威的［6］。大量研究［7－10］結(jié)果顯示：季銨鹽抗菌劑在低濃度時能夠穩(wěn)定地結(jié)合在帶有負電的細菌細胞膜表面，通過擾亂細菌細胞膜的生理功能使得細菌失去控制鉀離子等能力，從而達到抗菌效果；季銨鹽抗菌劑在中等濃度時可通過損壞細菌的傳遞、呼吸等功能，影響細胞膜的正常運作；較高濃度的季銨鹽抗菌劑能夠?qū)⒓毦募毎ぶ苯尤芙?，破壞細胞膜使得里面的RNA等內(nèi)容物泄露，將細菌殺死。

涂料作為重要的化工建材，提高其功能特別是抗菌性能，具有十分重要的意義［11－14］。添加型抗菌涂料通過以物理方式添加一定的抗菌劑，賦予涂料抗菌性能。由于抗菌劑是一種助劑，在其與涂料體系相互融合的過程中，因為涂料體系和抗菌劑具有明顯的結(jié)構(gòu)差異，所以兩者很難混合均勻，除此之外，抗菌劑在體系中還會發(fā)生降解或遷移等問題，這使得抗菌涂料的抗菌性能迅速減弱，以至最后完全失去抗菌作用，因此，此種抗菌涂料很難被人們廣泛應(yīng)用［15－18］。結(jié)構(gòu)型抗菌涂料，通過一定的化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵的方式將具有抗菌功能的基團連接在基料高分子上，賦予其穩(wěn)定、持久的抗菌性能，有效避免了添加型抗菌涂料中由于抗菌劑的遷移、降解、變色等產(chǎn)生的問題，這是傳統(tǒng)的添加型抗菌涂料所不能與之相媲美的。結(jié)構(gòu)型抗菌涂料性能高效、穩(wěn)定持久，且符合環(huán)保要求，必將成為今后發(fā)展的趨勢［19－22］。

目前，結(jié)構(gòu)型抗菌涂料已引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。楊保平等［15］研制出了一種丙烯酸抗菌涂料，應(yīng)用在牙科修復(fù)材料中具有持久有效的抗菌性能。何經(jīng)緯等［19］合成了含季銨鹽結(jié)構(gòu)的抗菌性甲基丙烯酸酯單體，通過聚合反應(yīng)成功制備出季銨鹽高分子抗菌樹脂。Hadi等［18］利用大豆油、二乙胺、含多元醇的叔胺、碘甲烷、氯化芐以及二異腈酸酯為原料，合成抗菌聚氨酯涂料，并測定出該結(jié)構(gòu)型涂料具有良好的抗菌性能。

本研究采用溶液聚合的方法，將季銨鹽抗菌劑作為聚合單體之一，與其他單體進行反應(yīng)，合成了結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂，并按要求涂布成漆膜，與空白對照樣相比較，測定抗菌漆膜的穩(wěn)定性及抗菌性能?？咕苛系目咕Ч麥y試根據(jù)標準HG 3950—2007《抗菌木器漆》的要求，使用最小抑菌圈方法測定漆膜抗菌抑菌性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

丙烯酸丁酯 （AR），甲基丙烯酸甲酯 （AR），苯乙烯 （AR），甲基丙烯酸羥乙酯 （AR），成都艾科達化學(xué)試劑有限公司；十四烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨，自制；氯化鈉 （AR），北京鵬彩精細化工有限公司；營養(yǎng)瓊脂 （CR），上海博華生物科技有限公司；金黃色葡萄球菌，大腸桿菌，廣東省微生物化學(xué)研究所；苯扎溴銨消毒液 （潔爾滅）（CR），河北健寧醫(yī)藥化工廠；十六烷基三甲基溴化銨 （1631）（AR），上海至鑫化工有限公司。

1.2 分析測試儀器

紅外光譜儀 （FTIR－7600），澳洲Lambda公司；DF－1015恒溫加熱磁力攪拌器，上海市予華偉業(yè)儀器；HKG－9131A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，廣東環(huán)凱微生物科技有限公司；FX無菌操作臺，上海峰旋凈化設(shè)備有限公司；LHP恒溫培養(yǎng)箱，常州普天儀器制造有限公司；LDZX－50KBS高壓滅菌鍋，上海申安醫(yī)療器械廠。

1.3 結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂的合成

250ml三口瓶中，磁力攪拌，加入溶劑丙二醇甲醚醋酸酯，用量為單體總量的60%，升溫至90℃，滴加單體與引發(fā)劑 （80%）的混合物，滴加時間1.5～2.0h，此期間控溫88～93℃，滴加完畢，補加引發(fā)劑 （20%），溫度設(shè)定98～102℃，攪拌的狀態(tài)下，保溫2h，降溫至65℃以下。用DMAEMA單體物質(zhì)的量的85%乳酸中和，攪拌均勻后，即完成合成。操作步驟為在單體中添加量分別為占單體總量的2%、4%、6%、8%、10%，共合成5個不同季銨鹽添加量的抗菌樹脂。單體添加量配比如表1所示。

表1 單體添加量配比表Table 1 Proportion of monomers

合成反應(yīng)式為

1.4 抗菌劑最小抑菌濃度測試

依照2002版衛(wèi)生部 《消毒技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)準則，季銨鹽抗菌劑的最小抑菌濃度 （MIC）按照規(guī)范中 《瓊脂稀釋法》進行測試。將一定梯度濃度的季銨鹽抗菌劑溶液與一定濃度的菌懸混合，均勻地溶解在瓊脂培養(yǎng)基中，置于恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后，觀察細菌的生長情況，從而確定季銨鹽抗菌劑抑制受試驗細菌生長的最低濃度，即為產(chǎn)物的最小抑菌濃度。

1.5 漆膜抑菌圈測試

結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂配漆及漆膜：加入—OH物質(zhì)的量的160%的異氰酸酯固化劑充分攪拌后，用蒸餾水調(diào)配成固含量為35%，依據(jù)國標將油漆涂抹于濾紙上，待漆膜干透后裁剪出直徑為8mm的小圓片。

注入一定量已滅菌的營養(yǎng)瓊脂于培養(yǎng)皿中，在無菌操作臺紫外燈照射下自然凝固，采用剛配制好的濃度105cuf·ml－1的菌懸液，用移液槍量取0.3ml注入已凝固的營養(yǎng)瓊脂表面，用三角涂布器將菌懸液涂布均勻。在無菌操作下將裁剪好的漆膜小圓片貼于瓊脂表面，放入恒溫培養(yǎng)箱中，設(shè)定溫度為37℃，倒置培養(yǎng)24h，觀察抑菌圈產(chǎn)生的情況，并確定抑菌圈直徑的大小。

1.6 抗菌性能測試方法

結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂配漆及漆膜：加入—OH物質(zhì)的量的160%的異氰酸酯固化劑充分攪拌后，用蒸餾水調(diào)配成固含量為35%，依據(jù)國標將油漆涂抹于一定尺寸的鐵板上，作為抗菌試驗樣漆膜。

在無菌操作臺中進行，分別往陰性對照樣（A）、空白對照樣 （B）和抗菌涂料樣 （C）滴加0.5ml的試驗用菌液。在無菌操作下分別用已滅菌的鐵板覆蓋膜覆蓋在A、B、C 3個對照樣上，使其鋪平且不能產(chǎn)生氣泡，確保菌與液樣品接觸均勻，用培養(yǎng)皿裝好，置于恒溫培養(yǎng)箱中，溫度設(shè)置為37℃，相對濕度RH＞90%。培養(yǎng)24h后取出。分別用20ml已滅菌的洗脫液，沖洗A、B、C樣品及其覆蓋膜，反復(fù)沖洗并將洗液振蕩均勻后，用移液槍取一定量的洗液注入營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中，放入恒溫培養(yǎng)箱，溫度設(shè)置為37℃，倒置培養(yǎng)24～48h。最后用菌落計數(shù)法對試樣進行活菌計數(shù)，每次實驗做3個平行樣品。

2 計算方法及評價標準

2.1 抗菌率計算

本文根據(jù)國標GB 4789.2《食品衛(wèi)生微生物學(xué)檢驗》規(guī)定中的菌落總數(shù)測定方法進行實驗中菌落總數(shù)的統(tǒng)計。上述測定樣品A、B、C培養(yǎng)24h后菌落數(shù)分別擴大1000倍即為其實際回收活菌數(shù)值，可按照式 （1）計算其抗菌率

式中，B為空白對照樣24h后平均回收的菌落數(shù)，cuf／片 ［注：cuf（colony unit forming）為菌落數(shù)］；C為樹脂漆膜樣24h后平均回收的菌落數(shù)，cuf／片；R為抗菌率，%。

2.2 抑菌圈結(jié)果評價

評判標準：空白對照組無抑菌圈產(chǎn)生，試驗樣品組出現(xiàn)明顯的抑菌圈，且抑菌圈的直徑≥10mm，即為有抑菌作用。無抑菌作用或試驗無效。

2.3 抗菌性能評價

根據(jù)表2抗菌性能等級表，可以確定上述計算出來的抗細菌率結(jié)果所屬的級別。

表2 抗菌性能等級表Table 2 Antibacterial performance levels

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂的的紅外譜分析

如圖1所示，波長為3382cm－1處為C—N伸縮振動吸收峰，在波長為2935cm－1處為飽和烴基的C—H伸縮振動吸收峰，2360cm－1處為空氣中CO2吸收峰，1689cm－1處為酯基C＝ O吸收峰，1465cm－1處為甲基的彎曲振動吸收峰，1168 cm－1處為酯基的C—O—C的伸縮振動吸收峰。在波長3100～3000cm－1處沒有烯烴的C—H振動吸收峰，在1655cm－1處沒有C＝ C的面外彎曲振動吸收峰，由此說明，反應(yīng)完全，合成了抗菌樹脂。

圖1 抗菌樹脂的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of antibacterial resin

3.2 季銨鹽抗菌劑抗菌性能

分別配制濃度為1000、500、250、200、150、100、50mg·L－1的季銨鹽產(chǎn)物、1631與潔爾滅抗菌劑水溶液，按照抗菌劑的抗菌性能測定方法，分別測試季銨鹽抗菌劑、1631與潔爾滅抗菌劑水溶液對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抗菌效果，結(jié)果如表3所示。

表3 不同濃度抗菌劑抑菌效果Table 3 Antibacterial effect of different concentration antibacterial agents

季銨鹽十四烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲溴化銨對大腸桿菌以及金黃色葡萄球菌的最小的抑菌濃度分別為250mg·L－1與100mg·L－1，1631對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌濃度分別為200 mg·L－1與150mg·L－1，潔爾滅對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抑菌濃度分別為200mg·L－1與250mg·L－1。實驗表明，3種抗菌劑都能夠在非常低的濃度下完全抑制兩種細菌的生長，并且相對于大腸桿菌，3種抗菌劑對金黃色葡萄球菌具有更小的最小抑菌濃度。

實驗所用的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌分別為典型的革蘭陰性菌和革蘭陽性菌，由于季銨鹽溶于水后會在溶液中產(chǎn)生陽離子，可與帶負電的細菌相互吸附，季銨鹽結(jié)構(gòu)中的長碳鏈—R能結(jié)合到細菌的細胞膜上，使得細菌的細胞膜結(jié)構(gòu)被破壞，從而殺死細菌或抑制細菌的繁殖。從上述實驗結(jié)果可知，合成的季銨鹽產(chǎn)物對革蘭陽性菌的抗菌性能比革蘭陰性菌好，導(dǎo)致這種結(jié)果的原因是兩種細菌的細胞膜結(jié)構(gòu)特點的不同，革蘭陽性菌的細胞膜比革蘭陰性菌含有更多的核聚糖類物質(zhì)，而且細胞膜外離子密度與革蘭陰性菌也不相同。實驗結(jié)果顯示，各抗菌劑對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌率都隨著抗菌劑濃度的增加而升高。實驗數(shù)據(jù)表明濃度為100mg·L－1的季銨鹽產(chǎn)物不僅可以完全抑制住金黃色葡萄球菌的生長，并且對大腸桿菌的抑菌率達到95%以上，此濃度低于達到相同效果的1631及潔爾滅濃度。

3.3 抗菌涂料的最小抑菌圈測定

將季銨鹽抗菌劑添加量分別為0%、2%、4%、6%、8%、10%的結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂制成涂料并涂抹于濾紙上，按最小抑菌圈測試法進行實驗，實驗結(jié)果如表4，抑菌圈效果圖如圖2所示。

表4 不同季銨鹽抗菌劑含量的漆膜抑菌圈直徑Table 4 Bacteriostatic circle diameter in different concentration

圖2 季銨鹽型抗菌樹脂抑菌圈效果圖Fig.2 Result of bacteriostatic circle rendering

實驗結(jié)果顯示，結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂和添加型抗菌樹脂的漆膜添加抗菌劑后涂料均能形成明顯的抑菌圈，表明了兩種樹脂的漆膜具有一定抑菌效果。其中，隨著抗菌劑濃度的增加，結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂漆膜對兩種細菌的抑菌圈直徑也不斷增大。將具有抗菌性能的季銨鹽通過共價鍵的形式穩(wěn)定地鍵合在高分子樹脂結(jié)構(gòu)粒子表面，形成的結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂中季銨鹽長碳鏈向外延伸，吸附并接觸帶有負電的細菌，導(dǎo)致其死亡?，F(xiàn)在市面上主要為添加型抗菌樹脂，采用物理方式將抗菌劑加入涂料中而制成，抗菌作用主要依靠抗菌劑在水介質(zhì)中逐漸緩釋出來，與細菌接觸并抑制細菌生長。從實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，季銨鹽含量為6%的結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂與某些添加型抗菌樹脂的殺菌效果可以說是相當?shù)?。然而，隨著抗菌劑在水介質(zhì)中從漆膜主體的流失，添加型抗菌樹脂漆膜的抗菌性能則會逐漸減少甚至完全喪失，而且對于抗菌劑的緩釋速率難以控制，因此，從長遠來看，結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂漆膜的抗菌性能應(yīng)該更穩(wěn)定更持久。

3.4 不同季銨鹽含量的漆膜抗菌效果

根據(jù)HG 3950—2007《抗菌木器漆》的測試方法，測定了抗菌樹脂隨著抗菌劑添加量的增加其漆膜抗菌率的變化。實驗結(jié)果如表5以及表6所示。

表5 漆膜對大腸桿菌的抗菌率Table 5 Antibacterial rate on E.coli of paint film

表6 漆膜對金黃色葡萄球菌的抗菌率Table 6 Antibacterial rate on Staphylococcus aureus of paint film

實驗結(jié)果可得，由季銨鹽抗菌劑所合成的樹脂能使樹脂漆膜具有抗菌效果，并且隨著抗菌劑含量的增加其抗菌率逐漸增高。實驗使用無菌薄膜覆蓋在帶有一定量的菌懸液的漆膜表面，確保菌懸液與漆膜充分均勻地接觸，此時漆膜中的有效成分能夠與細菌發(fā)生吸附作用，破壞細菌的生理功能以至細菌死亡，從而達到良好的抗菌效果。實驗結(jié)果顯示，當季銨鹽抗菌劑含量占聚合單體總量的6%以上時漆膜抗菌率已經(jīng)達到標準I級抗菌效果。然而樹脂中季銨鹽的含量增大會對漆膜造成一定的不良影響，結(jié)合成本考慮，抗菌樹脂中抗菌劑的適宜含量應(yīng)該為6%。

3.5 季銨鹽含量對漆膜力學(xué)性能影響

制樣參照1.6節(jié)結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂的配漆及漆膜方法，結(jié)果見表7。

表7 抗菌劑對漆膜力學(xué)性能的影響Table 7 Antimicrobial agent effect on mechanical performance of coating

表7的結(jié)果表明，隨著季銨鹽抗菌劑含量的增加，樹脂漆膜的鉛筆硬度和耐沖擊性呈遞減趨勢，附著力的等級在季銨鹽抗菌劑含量為8%時由1級降為2級；漆膜的柔韌性較為穩(wěn)定，除了含量為10%的試驗樣品外，其他均能達到1級，均具有較好的抗劃傷能力。從漆膜的耐溫變性能實驗效果可知，漆膜在－4～50℃的范圍內(nèi)，均沒有出現(xiàn)開裂等現(xiàn)象，耐溫變性能良好。綜合考慮，樹脂中季銨鹽抗菌劑的含量應(yīng)該少于6%，漆膜具有良好的力學(xué)性能。

3.6 不同環(huán)境因素對漆膜抗菌率的影響

根據(jù)不同環(huán)境因素對樹脂漆膜外觀影響的結(jié)果分析，得出季銨鹽抗菌劑的含量為6%是抗菌樹脂漆膜能夠保持良好穩(wěn)定性能的最大含量。接下來選取此含量的樹脂漆膜，考察其抗菌率在不同環(huán)境因素下的變化。將漆膜在不同試劑下浸泡一定的時間，取出并放在超凈工作臺紫外燈照射下自然風(fēng)干，測定其抗菌率。結(jié)果如表8所示。

表8 模擬環(huán)境對漆膜抗菌率的影響Table 8 Antibacterial effect of film under different environmental impact

由表8的實驗結(jié)果可知，季銨鹽抗菌劑含量為6%的抗菌樹脂漆膜在不同情況下處理后仍具有一定的抗菌性能。其中，茶水、弱堿以及低溫條件對漆膜的抗菌效果影響不大；用酸性試劑處理后的漆膜抗菌性能下降得比較明顯，這是因為酸性使得具有弱堿性的季銨鹽發(fā)生變質(zhì)，影響漆膜抗菌效果。此外，在80℃高溫下，季銨鹽容易被氧化而黃變，使得漆膜的抗菌效果也受到一定的影響。

3.7 抗菌漆膜的擦洗耐久性結(jié)果

在現(xiàn)實生活中，人們會定期對家具設(shè)備等進行擦洗清理，日積月累的擦洗必然會對漆膜性能造成一定的影響。因此，考察抗菌漆膜的擦洗耐久性具有十分重要的現(xiàn)實意義。

表9 擦洗次數(shù)對漆膜抗菌效果的影響Table 9 Scrub times effect on antibacterial effect

通過模擬現(xiàn)實生活中人們對設(shè)備表面漆膜的擦洗，測定了經(jīng)歷不同擦洗次數(shù)后漆膜的抗菌效果。由表9可知，擦洗次數(shù)達500次，漆膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率仍保持在一級水平；經(jīng)歷了1000次擦洗后，漆膜對兩種細菌的抗菌效果稍有下降，抗菌率保持在Ⅱ級水平。因為結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂具有緩釋穩(wěn)定的抗菌效果，抗菌成分不會隨時間而流失，因此具有較好的抗菌持效性。

4 結(jié) 論

（1）通過傅里葉紅外光譜圖檢測和分析，對所合成的季銨鹽型抗菌樹脂進行表征。

（2）實驗測試了季銨鹽水溶液的最小抑菌濃度（MIC），對金黃色葡萄球菌MIC濃度100mg·L－1，對大腸桿菌MIC濃度為250mg·L－1。說明季銨鹽產(chǎn)物對金黃色葡萄球菌的抗菌率比對大腸桿菌高。此外，最小抑菌圈的實驗結(jié)果顯示，含有季銨鹽抗菌劑結(jié)構(gòu)型抗菌樹脂漆膜均有一定的抑菌效果。漆膜抗菌率測試結(jié)果表明，季銨鹽抗菌劑的含量為6%時，漆膜對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抗菌率均能達到99%以上。

（3）通過模擬現(xiàn)實環(huán)境中的各種因素對漆膜性能的影響，考察了抗菌樹脂漆膜的耐用性能以及其抗菌持久性能。結(jié)果表明季銨鹽抗菌劑含量為6%的抗菌樹脂漆膜具有良好的抵抗惡劣環(huán)境的能力，同時也具有良好的抗菌持效性能。擦洗耐久性實驗結(jié)果表明：漆膜被擦拭1000次后，其抗菌率仍能達到95%以上。

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