［60］PCBM的合成及純化工藝

胡洪超，崔英德

（1西北工業(yè)大學材料學院，陜西 西安710072；2廣州科技職業(yè)技術學院，廣東 廣州510550）

引 言

目前的能源消耗主要形式是化石燃料的燃燒，新能源為輔。作為不可再生資源，化石能源的儲產比不斷下降，到2011年底，全球已探明石油儲量按目前產量 （2011年）足以維持54年，天然氣則可以維持64年，估計技術上可開采的資源包括2400億桶致密油和200萬億立方米頁巖氣［1－4］。另一方面化石燃料的燃燒排放大量二氧化碳，其造成的溫室效應引起全球對氣候變暖的擔憂［5－8］。在此背景下，各國對新能源的研究和開發(fā)越來越重視。在新能源中尤以太陽能光伏技術為甚［9－10］。太陽能光伏技術經過幾十年的發(fā)展，硅基太陽能電池技術已經日臻成熟，但其生產中會帶來嚴重污染及大量能源的消耗，因此太陽能光伏的研究重點轉向低成本的有機太陽能電池。有機太陽能電池核心由給體材料和受體材料組成，PCBM是有機太陽能電池常用的受體材料。

PCBM是富勒烯的衍生物，常見的有 ［60］PCBM 和 ［70］PCBM， ［60］PCBM 全稱 ［6，6］－苯基－C61－丁酸異甲酯， ［70］PCBM 全稱 ［6，6］－苯基－C71－丁酸異甲酯，其繼承了富勒烯的共軛籠狀碳分子結構使得其具有極好的電子容納能力，具有很高的電子遷移性。富勒烯引入了苯環(huán)、碳鏈和酯基團使得其具有較好的溶解性。在研究中發(fā)現(xiàn)其余常見的聚合物電子給體材料如高規(guī)整聚3－己基噻吩 （rr－p3HT）能形成良好的相分離。以上特點使其成為有機太陽能電池電子受體的標準物質，從1995年PCBM首先被用于聚合物太陽能電池中到現(xiàn)在，盡管給體材料研究熱點從聚亞乙烯 （PPV）到聚3－己基噻吩 （rr－p3HT）再到聚芴等不斷進化，但受體材料一直是以PCBM 為主［11－20］。因此PCBM在有機太陽能電池的研究和未來應用中占據非常重要的地位。

PCBM 由富勒烯C60或C70和5－苯基－5－（對甲苯磺酰肼基）戊酸甲酯在鄰二氯苯中回流制?。?1－24］。C60，C70的制備法有激光法、電弧法和火焰法。激光法為微量的制備方法，火焰法可以得到較高的富勒烯產率，但實驗條件難以控制；電弧法能夠宏觀量地制備出富勒烯，制備裝置簡單，易操作，但產率不高，僅為8.26%。這3種方法制成的富勒烯包含C60、C70及高碳富勒烯，因此純凈的富勒烯C60或C70等獲取難度較大，價格高昂。PCBM的合成產率也不高，以 ［60］PCBM為例，收率僅為約35%，以消耗C60計算為83%，分離純化到99%以上工藝復雜。這些因素造成了高純度PCBM獲取成本高昂。適用于聚合物太陽能電池用的高純度PCBM價格昂貴，99.9%的 ［70］PCBM 市面售價高達120000CNY·g－1。

本文以C60，對甲苯磺酰肼和4－苯甲?；∷釣樵喜捎靡诲伔ê铣?［60］PCBM，重點探討提高以消耗C60計算的產率和純化工藝技術。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及純化

鄰二氯苯 （天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）與濃硫酸按體積比1∶1混合，振蕩搖勻，水洗，無水CaCl2干燥，用玻璃填充柱過濾，加入五水P2O5，120℃下減壓蒸餾，收集餾分。取1g硼氫化鈉加入1L甲醇 （廣州試劑廠，分析純）中，緩慢連續(xù)通入氬氣，在30℃下將溶液回流24 h，加入約1g新切鈉片 （先用甲醇洗滌），30℃下按前述方法回流24h，在70℃蒸餾。在30℃下，1 L甲苯 （天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）中加入100ml濃硫酸，振蕩兩次，水洗一次，再加入0.1mol·L－1氫氧化鈉溶液洗滌一次，再水洗一次，加入20g五氧化二磷，回流30min后蒸餾。往1L吡啶 （廣州試劑廠，分析純）中加入20g烘干過的氫氧化鉀，放置2周后取上層清液使用。對甲苯磺酰肼 （上海國藥，分析純），未進一步純化。4－苯甲酰基丁酸 （上海國藥，分析純），未進一步純化。C60（蘇州大德納米科技，95%），未進一步純化。甲醇鈉，自制。

1.2 儀器

美國Nicolet 800型紅外光譜儀 （KBr壓片），日本島津UV－3150型紫外可見分光光度計，瑞士Brucker DMX－300型核磁共振波譜儀，英國Waters HPLC／MS。

1.3 合成

4－苯甲酰基丁酸與甲醇以濃鹽酸催化酯化，然后用對甲苯磺酰肼與產物反應合成5－苯基－5－（對甲苯磺酰肼基）戊酸甲酯，在吡啶溶液中將產物與甲醇鈉回流得到5－苯基－5－（對甲苯磺酰肼基）戊酸甲酯，見反應步驟1。將得到的5－苯基－5－（對甲苯磺酰肼基）戊酸甲酯和C60在鄰二氯苯中回流即可得［60］PCBM，見反應步驟2 。

4－苯 甲 酰 基 丁 酸 3.85g （0.02mol），氯 苯100ml和甲醇20ml加入250ml三口燒瓶中，攪拌溶解。緩慢滴加濃鹽酸5ml（0.06mol），攪拌加熱至90℃，回流反應12h。反應畢后用1mol·L－1的碳酸氫鈉溶液中和反應液至中性，然后用100ml乙酸乙酯萃取反應液3次，取乙酸乙酯層。用100ml水洗滌乙酸乙酯溶液2次，加入無水氯化鈣，50℃下減壓蒸餾除去乙酸乙酯。在硅膠柱中將產物洗脫分離，洗脫劑為乙酸乙酯／正己烷 （體積比3∶1），得無色油狀4－苯甲酰基丁酸甲酯 3.5g，產率85%。

4－苯甲酰基丁酸甲酯2.1g （0.01mol）、對甲苯磺酰肼2.3g （0.012mol）和30ml甲 醇 在100ml三口燒瓶中，攪拌回流反應6h，回流溫度為4℃。反應畢后冷卻至室溫，密封24h。將產物快速冷凍到－15℃，析出白色晶體。抽濾，用4℃的甲醇洗滌濾餅，在40℃真空下干燥濾餅至恒重，得白色固體5－苯基－5－（對甲苯磺酰肼基）戊酸甲酯3.6g，產率95%。

常溫下將5－苯基－5－（對甲苯磺酰肼基）戊酸甲酯2.25g （0.006mol）溶于50ml吡啶，將溶液加入250ml三口燒瓶，充入氮氣保護。往三口燒瓶中 加 入 甲 醇 鈉 0.35g （0.0065mol）， 攪 拌20min。將2.16g C60溶于100ml鄰二氯苯中，然后逐滴將此C60溶液加入三口燒瓶中。加熱回流反應24h。

1.4 產物的純化

反 應 產 物 在 0.01mmHg （1mmHg＝133.322Pa）下用旋轉蒸發(fā)儀濃縮至約80ml。用100ml的氯苯預洗40×10cm的硅膠柱。用預洗過的硅膠柱分離濃縮液，硅膠管中分成3層，紫紅色，棕色和紅褐色，先用200ml氯苯洗滌，然后用500ml甲苯洗滌。首先洗滌出來的是未反應完的C60，將收集起來的C60溶液旋轉蒸發(fā)濃縮至約20ml，轉移至150ml離心管，加入100ml乙醚，超聲振蕩5min，離心分離，濾去清液，再重復上面步驟2次，0.01mmHg，70℃下真空干燥，殘余固體質量1.25g，已反應比例為42.1%。棕色層采用同樣方式獲得干燥固體0.23g。用甲醇代替乙醚洗滌紅褐色層3次，真空干燥得固體物0.95g，產率34%，基于已反應的C60為81%。

將 ［60］PCBM產物經過硅膠分別用氯苯和甲苯洗滌后獲得的濃度達到95.8%，但仍與電子級的要求相差較大。為獲得高純度的 ［60］PCBM，結合HPLC，以圖1的工藝對產物進一步純化。采用buckprep（4.6×250nm）色譜柱作為過濾載體，周期性間歇式過濾。每個周期為8min，第0～0.5min，高壓泵和閥門2、閥門4同時打開；第0.5～4.5min，高壓泵和閥門1、閥門4同時打開；第4.5～5.5min，高壓泵和閥門1、閥門3同時打開；第5.5min～8min，高壓泵和閥門1、閥門4同時打開。泵出口壓力為3MPa，出口流速5.4ml·min－1。

圖1 ［60］PCBM純化工藝Fig.1 Purification of［60］PCBM

經過此工藝流程， ［60］PCBM產物由初始95.8%純化至99.5%，見表1 。

表1 深度純化前后HPLC數(shù)據Table 1 Data of deeper purification

2 結果與討論

2.1 產物的表征

產物的FTIR譜圖 （圖2）（KBr壓片）中，3422cm－1處為苯環(huán) C—H 伸縮振動吸收峰；2940cm－1處為飽和 C—H 伸縮振動吸收峰；1736cm－1處為酯鍵 C＝O伸縮振動吸收峰；1600～1493cm－1處為苯環(huán)骨架振動吸收峰；1445、1349cm－1處 為—CH3、—CH2—特 征 吸 收 峰；1427、1186、572、525cm－1處為C60的特征吸收峰；1248cm－1處為酯鍵C—O—C非對稱伸縮振動吸收峰。

圖2 純化后產物IR圖Fig.2 IR spectrum of purication sample

產物的1H NMR譜圖見圖3。1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ7.96 （d，2H；o－H，arom），7.56（m，2H；m－H，arom），7.28 （m，1H；p－H，arom），3.70 （s，3H；OCH3），2.92 （m，2H；PhCCH2），2.57 （t，J＝7.5Hz，2H；CH2CO2R），2.21 （m，2H；CH2CH2CO2R）。

綜合IR譜和1H NMR譜的表征結果可以判斷產物為預期的 ［60］PCBM。

圖3 純化后產物1 H NMR圖Fig.3 1 H NMR spectrum of purication sample

2.2 產物收率提高的改進

C60價格昂貴，提高反應收率對降低 ［60］PCBM的成本有重大作用。［60］PCBM的合成收率產率34%。因只有42.1%的C60參加反應，基于已經反應的C60計算，C60的轉化率為81%，有19%的C60生成了副產物。在化學工業(yè)生產中面對產率不高時常常將回收的原料及副產物重新投入反應中以獲取相對消耗的原料的高轉化率。其原因有兩點：一是未反應的產物得以重新反應，另一點是，副產物重新投入反應中可抑制新的副反應的發(fā)生?；诖嗽?，將之前從硅膠柱過濾收集到的未反應C60和副產物與1g新鮮C60一起重復反應步驟的合成工藝，并純化，獲得產物1.18g，按新鮮C60來計算產率為

從實驗中驗證了此方案的可行性，將回收的C60和副產物重新加入，抑制了新的副產物產生，使得新鮮C60轉化為 ［60］PCBM的收率由81%提高 到 93.3%， 即 用 1g C60收 獲 1.18g ［60］PCBM。副產物重新回爐的方案明顯提高C60收獲率。

3 結 論

以4－苯甲酰基丁酸、對甲苯磺酰肼和C60等為原料，采用一鍋法逐步合成 ［60］PCBM，用硅膠柱為分離載體，獲取純度為95.8%的產物。為了提高產物純度，結合HPLC分離技術，使產物純度提高至99.5%。用1H NMR和IR表征，證明其為目標產物。為提高收率，將回收的C60和副產物與新鮮C60一起投入反應體系，按新鮮C60來計算收獲率達到93.3%。通過這兩步工藝的改善，獲得了99.5%的高純度產物，并且使C60的利用率大幅提高。

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