• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    可控型季銨化降冰片烯衍生物陰離子交換膜的制備

    2015-06-15 06:50:42馮磊趙玉彬謝曉峰呂亞非
    化工學(xué)報(bào) 2015年2期
    關(guān)鍵詞:傳導(dǎo)率季銨功能化

    馮磊趙玉彬謝曉峰呂亞非

    (1北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084;3清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

    引 言

    陰離子交換膜 (AEMs)是一種含有堿性活性基團(tuán),對(duì)陰離子具有選擇透過性的高分子聚合物膜,也稱為離子選擇透過性膜。陰離子交換膜由3個(gè)部分構(gòu)成:帶固定基團(tuán)的聚合物主鏈即高分子基體、帶正電荷的活性基團(tuán)和活性基團(tuán)上可以自由移動(dòng)的陰離子。從實(shí)際應(yīng)用的角度來看,理想的AEMs需要滿足以下幾點(diǎn)要求:(1)低成本;(2)具有較高的離子傳導(dǎo)率;(3)具備良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性[1-2]。與全釩液流電池或聚合物電解質(zhì)燃料電池常用的全氟磺酸膜相比,AEMs的研究起步較晚,離子傳導(dǎo)率偏低,穩(wěn)定性也較差,限制了其在商業(yè)中的廣泛應(yīng)用。

    近幾年,降冰片烯及其衍生物以具有簡(jiǎn)易可控的聚合方法、來源廣泛的催化劑、易修飾的聚合物主鏈和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為離子交換膜材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3]。環(huán)狀烯烴在催化劑作用下,雙鍵打開與其他分子首尾相接生成大分子聚合物的活性開環(huán)易位聚合[4-5](ROMP)具有鏈段結(jié)構(gòu)及尺寸可控等優(yōu)點(diǎn),可用于制備可控型聚合物。特別是隨著結(jié)構(gòu)明確穩(wěn)定高效的催化劑的開發(fā)和改進(jìn),可以催化含有復(fù)雜官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體聚合,使一些帶有復(fù)雜官能團(tuán)的聚合物合成變得容易[6-7]。Clark等[8]通過Diels-Alder反應(yīng)制備了季銨型降冰片烯衍生物,通過開環(huán)易位聚合與DCPD共聚制備得到堿性陰離子交換膜,在20℃下離子傳導(dǎo)率達(dá)到18mS·cm-1;Robertson等[9]將環(huán)辛烯功能化得到自交聯(lián)的環(huán)辛烯衍生物,制備了較高離子傳導(dǎo)率的陰離子交換膜;趙玉彬等[10]采用季銨型降冰片酸酐衍生物與DCPD共聚制備了季銨型陰離子交換膜,20℃下離子傳導(dǎo)率達(dá)到13.65mS·cm-1。迄今為止,陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率仍然較低,不能滿足離子交換膜燃料電池或全釩液流電池使用。

    為解決陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率較低的問題,本文以降冰片烯二酸酐 (NA)為原材料,制備含有雙季銨功能化基團(tuán)的單體,使單體含有雙官能團(tuán)來增加聚合物中官能團(tuán)含量,與降冰片烯 (NB)通過ROMP進(jìn)行共聚制備季銨化降冰片烯衍生物陰離子交換膜,不僅提高了單位體積內(nèi)離子交換容量,而且離子傳導(dǎo)率有了較大幅度提升。通過Materials Studio(MS)軟件模擬計(jì)算降冰片烯衍生物單體及產(chǎn)物的能壘及反應(yīng)位點(diǎn)活性,判斷及確定雙季銨化單體形成與否的可行性,在模擬的基礎(chǔ)上,首先制備季銨功能化單體,通過此單體與NB共聚來調(diào)整分子鏈的柔性和親水性,通過控制Grubbs催化劑實(shí)現(xiàn)聚合物分子鏈的可控性,制備得到的陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率在55℃時(shí)達(dá)到65.21mS·cm-1。

    1 模擬部分

    本文單體在季銨化時(shí)含有兩個(gè)功能化基團(tuán),如圖1所示。為了研究反應(yīng)物單體上兩個(gè)叔胺 (N1和N2)與碘甲烷在季銨功能化時(shí)的能壘,根據(jù)季銨化SN2反應(yīng)機(jī)理,采用DMol3模塊進(jìn)行分子反應(yīng)模擬。首先建立N1與N2的反應(yīng)物與生成物分子模型,根據(jù)無自旋限制的廣義梯度近似 (GGA,BLYP)密度泛函數(shù)[11-12]進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化 (圖2),然后進(jìn)行能量及電子云密度分析[13]。最后采用 LST/QST (linear synchronous transit/quadratic synchronous transit)方法[14]進(jìn)行反應(yīng)過渡態(tài)、中間態(tài)的搜索和優(yōu)化,得到生成熱、自由能和反應(yīng)能壘 (表1)。

    圖1 N1、N2的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of N1and N2

    表1 N1、N2季銨化配位過程中的能量Table 1 Energy of configurations during quaterisation process of N1and N2

    圖2 N1、N2季銨化過程Fig.2 Quaterisation process of N1and N2

    計(jì)算可得,298K時(shí),N1反應(yīng)能壘為122.456 kJ·mol-1,N2反應(yīng)能壘為122.654kJ·mol-1。N1與N2的反應(yīng)能壘僅僅相差0.198kJ·mol-1。因此,通過數(shù)據(jù)分析,在同一反應(yīng)條件下可以得到雙季銨化的降冰片烯衍生物,證明實(shí)驗(yàn)可行。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

    降冰片烯二酸酐 (endic anhydride);3-二甲氨基丙胺 (DMAPA)四氫鋁鋰、甲醇、二氯甲烷、無水硫酸鎂、碘甲烷試劑等均為市售分析純化學(xué)試劑;實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水,電阻為16MΩ。

    2.2 單體表征及陰離子交換膜性能測(cè)試

    2.2.1 核磁表征 (NMR)1H NMR由日本電子400M核磁共振譜儀對(duì)單體進(jìn)行表征。以氘代氯仿 (CDCl3)或氘代甲醇 (CD3OD)為溶劑。

    2.2.2 陰離子交換膜的吸水率測(cè)試 陰離子交換膜的含水量 (wu)是以每克濕陰離子交換膜 (水飽和狀態(tài))中水分含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。將陰離子交換膜在70℃下真空干燥,待3次稱重質(zhì)量不變后,將其浸泡在去離子水中24h,達(dá)到飽和狀態(tài)以后,用濾紙拭去膜表面的水分,準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量 (濕重)[15]。吸水率 (%)按式 (1)計(jì)算。

    式中,md、mw分別為陰離子交換膜干重和濕重,g。

    2.2.3 陰離子交換膜的離子交換容量 (IEC)測(cè)試 陰離子交換膜的離子交換容量 (IEC)用Mohr滴定法[16]測(cè)定。稱取質(zhì)量為m(g)的陰離子交換膜,將其浸泡在0.5mol·L-1NaCl溶液中48h,使轉(zhuǎn)換成Cl-型陰離子交換膜,將膜用去離子水洗滌幾遍后浸泡在一定體積的0.5mol·L-1NaNO3溶液中48h,確保膜中Cl-完全釋放到溶液中。以 K2CrO4(10%)為指示劑,用0.05mol·L-1AgNO3溶液滴定NaNO3溶液中Cl-的含量,待溶液由黃色變?yōu)榧t色時(shí)停止滴定。離子交換容量IEC (mmol·g-1)按式 (2)計(jì)算。

    式中,md為陰離子交換膜的質(zhì)量,g;V(AgNO3)為所用AgNO3溶液的體積,ml。2.2.4 陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率 (σ)測(cè)試 利用交流阻抗法 (EIS)在IM-6e電化學(xué)工作站(Zahner-Elektrik,Germany)測(cè)定陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率 (σ)[11]。采用四電極體系測(cè)定陰離子交換膜的阻抗值,掃描頻率為100kHz~100 mHz,擾動(dòng)電壓為10mV。將陰離子交換膜浸泡0.5mol·L-1NaOH 溶液中24h后,轉(zhuǎn)化為OH-型陰膜,將膜取出用去離子水沖洗干凈后,放在去離子水中逐漸升溫測(cè)試不同溫度下的離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率 (S·cm-1)按式 (3)計(jì)算。

    式中,L為參比電極之間的距離,cm;R為測(cè)定的陰離子交換膜的阻抗值,Ω;S為陰離子交換膜的橫截面積,cm2。

    2.3 陰離子交換膜的制備

    將降冰片烯二酸酐和3-二甲氨基丙胺按摩爾比1∶1.5,加入到甲苯中回流24h得到單體5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺-N-(N,N-二甲基丙胺)(a1)[15,17];將四氫鋁鋰和a1按摩爾比1∶4加入到無水乙醚和二氯甲烷中,室溫?cái)嚢?4h得到還原產(chǎn)物5-降冰片烯-2,3-二亞甲基-N-(N,N-二甲基丙胺)(a2)[18];最后還原產(chǎn)物a2與碘甲烷按摩爾比1∶2,得到雙季銨功能化降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2,3-二亞甲基-N(甲基碘化銨)-(N,N,N-三甲基碘化丙銨)(a3)[19]。 將a3與降冰片烯 (NB)按摩爾比為1∶(2.5~3)配制成鑄膜液用流延法制膜,得到陰離子交換膜。季銨功能化降冰片烯衍生物陰離子交換膜的合成路線如圖3所示。

    圖3 季銨功能化降冰片烯衍生物陰離子交換膜的合成路線Fig.3 Procedure for AAEM synthesis

    3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    3.1 核磁表征結(jié)果

    圖4(a)中2.205為與N2相連接甲基中氫h的化學(xué)位移。原料DMAPA的-NH2中氫的特征峰為1.149,圖4(a)中1.149處的特征峰消失,即N1處氫原子消失,說明DMAPA與降冰片烯二酸酐反應(yīng),證明a1合成成功。圖4(b)中1.870、2.988處為a1中羰基被還原為a2后出現(xiàn)的氫i和i'的化學(xué)位移。圖4(c)中3.178為N1季銨化后甲基j的化學(xué)位移。3.215處氫h的特征峰增強(qiáng),說明了季銨化過程中與N2相接的甲基數(shù)目增多。通過分析1H NMR證明了雙季銨化降冰片烯衍生物單體已經(jīng)成功合成。

    3.2 lEC和吸水率

    圖5是IEC和吸水率隨單體與降冰片烯比例變化的關(guān)系圖。從圖5可以看出,隨著功能化程度的增加,膜的含水量IEC值都明顯升高,這是因?yàn)槟ぶ泻械挠H水性活性基團(tuán)越多,其持水能力就會(huì)相應(yīng)提高,離子傳導(dǎo)率也對(duì)應(yīng)升高之故[20]。然而,高的吸水率會(huì)導(dǎo)致膜溶脹過度,從而大大降低膜的力學(xué)強(qiáng)度。從圖5中可見,單體與降冰片烯比例為1∶2.5時(shí),離子交換容量為2.56 mequiv·g-1,吸水率為22.6%。當(dāng)降冰片烯比例從1∶2.5增加到1∶3時(shí),離子交換容量、吸水率均有所下降,季銨型降冰片烯類陰離子交換膜的吸水率及離子交換容量隨降冰片烯比例的增大而減小。降冰片烯投料量增加會(huì)降低季銨堿單位體積內(nèi)的含量,同時(shí)導(dǎo)致吸水率降低,離子交換基團(tuán)之間距離增大。

    3.3 離子傳導(dǎo)率

    圖6是季銨型降冰片烯類陰離子交換膜在不同溫度下的離子傳導(dǎo)率 (σ)。

    從圖6可以看出,當(dāng)單體與降冰片烯比例為1∶2.5時(shí),該陰離子交換膜室溫下的離子傳導(dǎo)率為36.98mS·cm-1,55℃時(shí)達(dá)到65mS·cm-1,而單體與降冰片烯比例增加到1∶3時(shí),離子傳導(dǎo)率有所降低,這是因?yàn)閱误w與降冰片烯比例從1∶2.5增加到1∶3時(shí),含有離子交換基團(tuán)的單體含量減少,離子交換容量降低,同時(shí)離子交換基團(tuán)之間的距離增大,導(dǎo)致OH-傳輸通道受阻之故,因此綜合考慮,當(dāng)單體與降冰片烯比例為1∶2.5時(shí),該陰離子交換膜具有良好的離子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性等綜合性能。

    4 結(jié) 論

    為了提高陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率,本文運(yùn)用MS軟件的DMol3模塊模擬分子反應(yīng),設(shè)計(jì)降冰片烯二酸酐制備含雙季銨型降冰片烯衍生物單體,采用ROMP聚合反應(yīng)與降冰片烯共聚制備了官能度可控的陰離子交換膜,模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。制備的陰離子交換膜具有較高的離子傳導(dǎo)率,最高離子傳導(dǎo)率σ達(dá)到65.21mS·cm-1,離子交換容量為2.56mequiv·g-1,但尺寸穩(wěn)定性需進(jìn)一步提高,通過進(jìn)一步完善有望作為新型陰離子交換膜于應(yīng)用到全釩液流電池或聚合物電解質(zhì)離子交換膜燃料電池中。

    圖4 單體a1,a2,a3的核磁氫譜Fig.4 1 H NMR spectrum of a1,a2,a3

    圖5 陰離子交換膜的吸水率、離子交換容量的表征結(jié)果Fig.5 Water uptake and IEC of anion exchange membrane

    圖6 陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率 (σ)Fig.6 Conductivity of anion exchange membrane

    [1] Olson T S,Pylypenko S,Atanassov P,Asazawa K,Yamada K,Tanaka H.Anion-exchange membrane fuel cells:dualsite mechanism of oxygen reduction reaction in alkaline media on cobalt-polypyrrole electrocatalysts [J].Journalof PhysicalChemistry,2010,114 (11):5049-5059.

    [2] Shen S Y,Zhao T S,Xu J B,Li Y S.Synthesis of PdNi catalysts for the oxidation of ethanol in alkaline direct ethanol fuel cells [J].JournalofPowerSources,2010,195 (4):1001-1006.

    [3] Zhao Yang(趙陽),Li Xue(李雪),Zhao Yubin(趙玉彬),Xie Xiaofeng(謝曉峰).Progress of ion exchange membrane based on poly (norbornene)s derivativesviaring-opening metathesis polymerization [J].CIESCJournal(化 工 學(xué)報(bào)),2015,66 (S1):10-16.

    [4] Trnka T M,Grubbs R H.The development of L2X2Ru CHR olefin metathesis catalysts:an organometallic success story[J].AccountsofChemicalResearch,2001,34 (1):18-29.

    [5] Leitgeb A,Wappel J,Slugovc C.The ROMP toolbox upgraded[J].Polymer,2010,51 (14):2927-2946.

    [6] Carvalho V P,F(xiàn)erraz C P,Lima-Neto B S.Tailored norbornene-based copolymer with systematic variation of norbornadiene as a crosslinker obtainedviaROMP with alternative amine Ru catalysts [J].EuropeanPolymer Journal,2012,48 (2):341-349.

    [7] Pei Haiyan,Li Wei,Liu Yingliang,Wang Dongfang,Wang Jin,Shi Jun,Cao Shaokui.Ring-opening metathesis polymerization of norbornene derivatives for multifunctionalized all-optical photorefractive polymers with a non-conjugated main chain[J].Polymer,2012,53 (1):138-144.

    [8] Clark T J,Robertson N J,KostalikⅣ H A,Lobkovsky E B,Mutolo P F,Abruna H D,Coates G W.A ring-opening metathesis polymerization route to alkaline anion exchange membranes:development of hydroxide-conducting thin films from an ammonium-functionalized monomer[J].Journalof theAmericanChemicalSociety, 2009, 131 (36):12888-12889.

    [9] Robertson N J,KostalikⅣ H A,Clark T J,Mutolo P F,Abruna H D,Coates G W.Tunable high performance crosslinked alkaline anion exchange membranes for fuel cell applications [J].JournaloftheAmericanChemical Society,2010,132 (10):3400-3404.

    [10] Zhao Yubin(趙玉彬),Wang Shubo(王樹博),Zhao Yang(趙陽),Xie Xiaofeng(謝曉峰),Zhang Zhenlin(張振琳).Preparation of quaternary ammonium functionalized norbornene derivatives anion exchange membrane [J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)),2015,66 (S1):338-342.

    [11] Delley B.An all-electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules[J].The JournalofChemicalPhysics,1990,92 (1):508-517.

    [12] Delley B.From molecules to solids with the DMol3approach[J].TheJournalofChemicalPhysics,2000,113 (18):7756-7764.

    [13] Zhao Yang,Li Xue,Wang Shubo,Li Weiwei,Zhang Xuefei,Xie Xiaofeng,Chai Chunpeng,Luo Yunjun,Ramani V K.The activity of benzyl and allylα-H sites inp-cresol-grafted fluorinated poly (aryl ether oxadiazole)toward the bromination reaction [J].ChemistryLetters,2014,43(12):1943-1945.

    [14] Halgren T A,Lipscomb W N.The synchronous-transit method for determining reaction pathways and locating molecular transition states[J].ChemicalPhysicsLetters,1977,49 (2):225-232.

    [15] Fernández F,Cordero B,Durand J,Muller J,Malbosc F,Kihn Y, Gómez M.Palladium catalyzed Suzuki C-C couplings in an ionic liquid:nanoparticles responsible for the catalytic activity [J].DaltonTransactions,2007,(47):5572-5581.

    [16] Zhang Xuefei(張雪飛),Wang Shubo(王樹博),F(xiàn)ei Zhejun(費(fèi)哲君).Synthesis and characterization of ion exchange capacity controlled and self-crosslinked anion exchange membranes[J].CIESCJournal(化 工學(xué)報(bào)),2015,66(S1):237-241.

    [17] Durand J,F(xiàn)ernández F,Barrière C,Teuma E,Gómez K,González G, Gómez M. DOSY technique applied to palladium nanoparticles in ionic liquids [J].Magnetic ResonanceinChemistry,2008,46 (8):739-743.

    [18] You Zewang,Song Wei,Zhang Sha,Jin Ouyue,Xie Meiran.Polymeric microstructures and dielectric properties of polynorbornenes with 3,5-bis (trifluoromethyl)biphenyl side groups by ring-opening metathesis polymerization [J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2013,51 (22):4786-4798.

    [19] Gauna G A,Cobice D,Awruch J.Efficient diboranemediated synthesis of phthalocyanines carrying amino groups near the macrocycle [J].Polyhedron,2012,46 (1):90-94.

    [20] Wang Wenpin(王文嬪),Wang Jinhai(王金海),Wang Shubo(王樹博),Xie Xiaofeng(謝曉峰),LüYafei(呂亞非),Qi Liang(齊亮),Yao Kejian(姚克儉).Properties of conductve bipolar plate for all-vanadium redox flow battery[J].CIESCJournal(化 工 學(xué) 報(bào) ),2011,62 (S1):203-207.

    猜你喜歡
    傳導(dǎo)率季銨功能化
    中國(guó)碳市場(chǎng)下發(fā)電企業(yè)碳成本傳導(dǎo)率及動(dòng)態(tài)特征
    季銨型變濕再生材料CO2吸附熱量遷移研究
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:58
    微相分離程度對(duì)磺化聚砜質(zhì)子交換膜質(zhì)子質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響*
    石墨烯及其功能化復(fù)合材料制備研究
    功能化三聯(lián)吡啶衍生物的合成及其對(duì)Fe2+識(shí)別研究
    季銨型陽離子纖維素對(duì)水中腐殖酸的吸附
    石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用
    河南科技(2014年11期)2014-02-27 14:09:49
    基于灰色理論的水泥路面拉桿傳荷能力有限元分析
    Pinedale背斜地區(qū)多層致密氣藏增產(chǎn)措施效果
    季銨化Mannich堿緩蝕劑的復(fù)配性能研究
    精品久久蜜臀av无| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 天天添夜夜摸| 国产一区二区三区综合在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 麻豆成人av在线观看| 精品福利观看| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 咕卡用的链子| 久久伊人香网站| 久久久国产成人精品二区| 免费在线观看亚洲国产| e午夜精品久久久久久久| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 中出人妻视频一区二区| 9色porny在线观看| 国内精品久久久久精免费| 级片在线观看| 国产麻豆69| 国产av又大| 欧美色欧美亚洲另类二区 | 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲成国产人片在线观看| 日韩av在线大香蕉| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲久久久国产精品| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 欧美黑人精品巨大| 一边摸一边做爽爽视频免费| 怎么达到女性高潮| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 久久亚洲精品不卡| 午夜免费鲁丝| 99国产综合亚洲精品| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲人成电影观看| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 性欧美人与动物交配| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 日韩欧美国产在线观看| 99热只有精品国产| 可以在线观看毛片的网站| 久久久久久国产a免费观看| 一区二区三区国产精品乱码| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲国产中文字幕在线视频| 韩国精品一区二区三区| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 亚洲av美国av| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| av有码第一页| 美国免费a级毛片| 免费人成视频x8x8入口观看| 一二三四在线观看免费中文在| www.www免费av| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 婷婷丁香在线五月| 国产私拍福利视频在线观看| 国产激情欧美一区二区| 久久中文字幕一级| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 波多野结衣一区麻豆| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 亚洲精品国产区一区二| 精品一区二区三区四区五区乱码| 美女午夜性视频免费| 久久久久久久久免费视频了| 精品久久久久久久毛片微露脸| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产精华一区二区三区| 97碰自拍视频| 中出人妻视频一区二区| 一进一出好大好爽视频| 日日爽夜夜爽网站| 91av网站免费观看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 嫁个100分男人电影在线观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 欧美在线黄色| 欧美久久黑人一区二区| 久久久久久久午夜电影| 一本大道久久a久久精品| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 老司机靠b影院| 首页视频小说图片口味搜索| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产精品野战在线观看| 成在线人永久免费视频| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲专区中文字幕在线| 国产97色在线日韩免费| 精品国产美女av久久久久小说| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 久久精品影院6| 亚洲国产精品合色在线| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲自拍偷在线| 国产精品一区二区免费欧美| av在线天堂中文字幕| 亚洲三区欧美一区| 最新在线观看一区二区三区| 99精品欧美一区二区三区四区| 99国产精品一区二区三区| 久久午夜亚洲精品久久| 日本 欧美在线| 在线观看日韩欧美| av视频在线观看入口| 淫秽高清视频在线观看| 国产主播在线观看一区二区| 国产精品影院久久| 欧美日本视频| 麻豆国产av国片精品| 国产免费av片在线观看野外av| 在线观看www视频免费| 国产麻豆69| 男女下面进入的视频免费午夜 | 久久久久久久久中文| 高清毛片免费观看视频网站| 午夜福利18| 亚洲国产看品久久| 两个人免费观看高清视频| 免费看a级黄色片| 老司机靠b影院| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 一本综合久久免费| av电影中文网址| 操美女的视频在线观看| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲精品国产区一区二| 制服人妻中文乱码| cao死你这个sao货| 91成人精品电影| 中文字幕高清在线视频| 一区在线观看完整版| 国产精品久久久久久精品电影 | 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产精品久久久人人做人人爽| av电影中文网址| 久99久视频精品免费| 国产精品,欧美在线| 曰老女人黄片| 欧美成人免费av一区二区三区| 午夜福利免费观看在线| 一区二区三区高清视频在线| www.熟女人妻精品国产| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 亚洲av熟女| 亚洲国产看品久久| 激情在线观看视频在线高清| 老司机午夜福利在线观看视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 韩国精品一区二区三区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 一区在线观看完整版| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| www.精华液| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 欧美精品亚洲一区二区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 97碰自拍视频| 中文字幕高清在线视频| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 亚洲欧美激情在线| 色综合欧美亚洲国产小说| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产激情欧美一区二区| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲成人久久性| 黄色毛片三级朝国网站| 国产成人av教育| 嫩草影院精品99| 91字幕亚洲| 看免费av毛片| 真人一进一出gif抽搐免费| 黄色女人牲交| 国产97色在线日韩免费| 大陆偷拍与自拍| 中文亚洲av片在线观看爽| 高清在线国产一区| 色播亚洲综合网| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 亚洲国产精品合色在线| 中文字幕色久视频| 精品免费久久久久久久清纯| 涩涩av久久男人的天堂| 热re99久久国产66热| 91国产中文字幕| 国产91精品成人一区二区三区| 国产精品99久久99久久久不卡| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产三级在线视频| 亚洲国产欧美网| 人人妻人人澡人人看| 色综合站精品国产| 91字幕亚洲| 亚洲av成人一区二区三| 国产成人av激情在线播放| 国产免费男女视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产精品一区二区免费欧美| 国产av一区在线观看免费| 天堂影院成人在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲精品中文字幕在线视频| 怎么达到女性高潮| 国产极品粉嫩免费观看在线| 色综合站精品国产| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 搡老岳熟女国产| 女性被躁到高潮视频| 天堂影院成人在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲精品国产一区二区精华液| 久久影院123| 搞女人的毛片| 亚洲伊人色综图| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 老鸭窝网址在线观看| 青草久久国产| 69精品国产乱码久久久| 免费在线观看亚洲国产| 天堂影院成人在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| av超薄肉色丝袜交足视频| 在线天堂中文资源库| 99re在线观看精品视频| 亚洲精品在线美女| 91九色精品人成在线观看| 成人18禁在线播放| 国产麻豆成人av免费视频| 69av精品久久久久久| 欧美中文日本在线观看视频| 不卡av一区二区三区| 99re在线观看精品视频| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲av美国av| 国产一区在线观看成人免费| 精品国产亚洲在线| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久人妻av系列| 性欧美人与动物交配| 成人手机av| 日本a在线网址| 搞女人的毛片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 久久香蕉激情| 99国产精品一区二区蜜桃av| 深夜精品福利| 午夜福利欧美成人| 少妇粗大呻吟视频| 国产精品一区二区精品视频观看| 丁香六月欧美| 日本在线视频免费播放| 久久这里只有精品19| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲精品美女久久av网站| 99re在线观看精品视频| 亚洲成人久久性| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 日日爽夜夜爽网站| 久久久久精品国产欧美久久久| 最新在线观看一区二区三区| 老司机在亚洲福利影院| 国产亚洲精品一区二区www| 亚洲在线自拍视频| 欧美中文综合在线视频| 精品一区二区三区四区五区乱码| 嫁个100分男人电影在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 国产精品日韩av在线免费观看 | 波多野结衣一区麻豆| 亚洲国产精品成人综合色| 大陆偷拍与自拍| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产av一区二区精品久久| 精品久久久久久,| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 一区二区三区激情视频| 岛国在线观看网站| 91九色精品人成在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 国产人伦9x9x在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产麻豆成人av免费视频| 青草久久国产| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 一夜夜www| 成在线人永久免费视频| 国产黄a三级三级三级人| 免费在线观看完整版高清| av视频免费观看在线观看| 日本欧美视频一区| 最好的美女福利视频网| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 在线观看66精品国产| 国产免费男女视频| 国产亚洲精品av在线| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 成人18禁在线播放| 美女扒开内裤让男人捅视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 国产精品二区激情视频| 国产真人三级小视频在线观看| 此物有八面人人有两片| 欧美亚洲日本最大视频资源| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲av五月六月丁香网| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲av成人一区二区三| 热re99久久国产66热| 脱女人内裤的视频| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产精品永久免费网站| 色尼玛亚洲综合影院| 高清在线国产一区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲国产中文字幕在线视频| 午夜久久久在线观看| 午夜久久久在线观看| 国产激情久久老熟女| 亚洲国产精品久久男人天堂| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 天堂影院成人在线观看| 自线自在国产av| 久久久水蜜桃国产精品网| 午夜福利在线观看吧| 狂野欧美激情性xxxx| 精品高清国产在线一区| 999精品在线视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲av电影在线进入| 久久精品国产亚洲av高清一级| 久久亚洲真实| 午夜免费激情av| 欧美日韩一级在线毛片| 精品一区二区三区四区五区乱码| 桃色一区二区三区在线观看| 精品欧美一区二区三区在线| svipshipincom国产片| 午夜久久久久精精品| 最新美女视频免费是黄的| 一级毛片女人18水好多| 丁香六月欧美| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| videosex国产| 黄色片一级片一级黄色片| 99精品在免费线老司机午夜| 激情视频va一区二区三区| 欧美午夜高清在线| 国产精品 国内视频| 国产激情久久老熟女| 老司机深夜福利视频在线观看| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲精品一区av在线观看| 男人舔女人下体高潮全视频| 在线免费观看的www视频| 亚洲中文av在线| 国产伦人伦偷精品视频| 最近最新免费中文字幕在线| 久9热在线精品视频| xxx96com| 亚洲av片天天在线观看| 成人国产综合亚洲| 丝袜在线中文字幕| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产不卡一卡二| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲av电影在线进入| 99国产精品一区二区蜜桃av| 禁无遮挡网站| 两人在一起打扑克的视频| 欧美中文综合在线视频| 看免费av毛片| 老司机深夜福利视频在线观看| 欧美成人午夜精品| 国产精品影院久久| 国产免费av片在线观看野外av| 啦啦啦 在线观看视频| 精品国产乱码久久久久久男人| 又大又爽又粗| 黑人操中国人逼视频| 午夜免费观看网址| 国产亚洲欧美98| av天堂久久9| netflix在线观看网站| 少妇 在线观看| 乱人伦中国视频| 丰满的人妻完整版| 大陆偷拍与自拍| 国产精华一区二区三区| 性欧美人与动物交配| 久久影院123| 亚洲一区二区三区不卡视频| 久久香蕉精品热| 午夜福利18| 国产精品二区激情视频| 精品免费久久久久久久清纯| 精品欧美国产一区二区三| 中出人妻视频一区二区| 精品国内亚洲2022精品成人| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 国产熟女xx| 妹子高潮喷水视频| 国产成人系列免费观看| 久久久水蜜桃国产精品网| 免费人成视频x8x8入口观看| 无人区码免费观看不卡| 国产高清videossex| 美国免费a级毛片| 亚洲一区二区三区色噜噜| 巨乳人妻的诱惑在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产国语露脸激情在线看| 欧美大码av| 色婷婷久久久亚洲欧美| 男人舔女人的私密视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 性少妇av在线| 久久青草综合色| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 91麻豆精品激情在线观看国产| 日本免费a在线| 操出白浆在线播放| 国产片内射在线| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 欧美一级a爱片免费观看看 | 伊人久久大香线蕉亚洲五| 91麻豆精品激情在线观看国产| 男女之事视频高清在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲专区字幕在线| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久久国产欧美日韩av| 国产欧美日韩精品亚洲av| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产欧美日韩一区二区精品| 中文字幕最新亚洲高清| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲久久久国产精品| 这个男人来自地球电影免费观看| 成人三级做爰电影| 波多野结衣巨乳人妻| 身体一侧抽搐| 欧美黄色片欧美黄色片| 母亲3免费完整高清在线观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产精品永久免费网站| 久久婷婷成人综合色麻豆| av在线天堂中文字幕| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品影院久久| 99国产精品一区二区蜜桃av| 欧美一级毛片孕妇| 亚洲一区中文字幕在线| 国产真人三级小视频在线观看| 国产亚洲精品久久久久5区| 亚洲免费av在线视频| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产av在哪里看| 大陆偷拍与自拍| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 9191精品国产免费久久| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 久久精品影院6| av福利片在线| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产高清videossex| 国产三级在线视频| 禁无遮挡网站| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 99在线人妻在线中文字幕| 精品日产1卡2卡| 身体一侧抽搐| 亚洲精华国产精华精| 韩国av一区二区三区四区| 免费看a级黄色片| 大型av网站在线播放| 成人18禁在线播放| 动漫黄色视频在线观看| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 欧美色欧美亚洲另类二区 | 88av欧美| 国产麻豆69| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 国产精品日韩av在线免费观看 | 国产亚洲av高清不卡| 19禁男女啪啪无遮挡网站| x7x7x7水蜜桃| 又黄又爽又免费观看的视频| 男女下面插进去视频免费观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 免费人成视频x8x8入口观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 日本a在线网址| 老熟妇乱子伦视频在线观看| av超薄肉色丝袜交足视频| 欧美成人午夜精品| 色综合站精品国产| 大码成人一级视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 变态另类丝袜制服| 欧美黄色淫秽网站| 一级黄色大片毛片| 美女高潮到喷水免费观看| 国产成人欧美在线观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 久久精品影院6| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 欧美精品亚洲一区二区| 一二三四社区在线视频社区8| 两人在一起打扑克的视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 一二三四社区在线视频社区8| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 成年版毛片免费区| 在线天堂中文资源库| 久久草成人影院| 亚洲精品在线美女| 国产亚洲精品久久久久5区| 日韩欧美国产在线观看| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久久久久久久久久久大奶| 久久青草综合色| 搡老岳熟女国产| 男人操女人黄网站| 一本大道久久a久久精品| 99热只有精品国产| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲三区欧美一区| 叶爱在线成人免费视频播放| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产野战对白在线观看| 中国美女看黄片| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产欧美日韩一区二区三| 免费在线观看亚洲国产| 美女国产高潮福利片在线看| 国产91精品成人一区二区三区| 操美女的视频在线观看| 日韩精品中文字幕看吧| 啦啦啦免费观看视频1| 可以在线观看的亚洲视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜 | 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 禁无遮挡网站| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 狠狠狠狠99中文字幕| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲专区中文字幕在线| 国产av精品麻豆| 高潮久久久久久久久久久不卡| 好男人电影高清在线观看| 日韩高清综合在线| 欧美最黄视频在线播放免费| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 美女午夜性视频免费| 欧美成狂野欧美在线观看| 丁香六月欧美| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久精品91无色码中文字幕| 国产av一区在线观看免费| 国产亚洲精品第一综合不卡| 日本免费a在线| 真人做人爱边吃奶动态| 日本五十路高清| 国产欧美日韩一区二区精品| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 成人av一区二区三区在线看| 变态另类丝袜制服| 久久国产精品人妻蜜桃| 成人国产一区最新在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 久久精品人人爽人人爽视色| www国产在线视频色| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| av视频在线观看入口| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 欧美av亚洲av综合av国产av|