東濮凹陷文東地區(qū)沙三段黃鐵礦特征及形成模式

王曉潔，張世奇，魏孟吉，慕小水，徐田武

（1.中國石油大學（華東）地球科學與技術(shù)學院，山東 青島266580；2.中國石化中原油田分公司勘探開發(fā)研究院，河南 濮陽457001）

1 區(qū)域概況

東濮凹陷處于渤海灣盆地臨清坳陷內(nèi)，文留地區(qū)位于東濮凹陷北部，在濮城、衛(wèi)城油田以南，橋口油田以北，東接前梨園洼陷，西鄰胡狀集油田。文東地區(qū)位于文留地區(qū)東部，構(gòu)造延伸方向為北北東，呈北窄南寬的狹長狀（見圖1）。

黃鐵礦為文東地區(qū)沙三段儲層中常見的重礦物之一，然而，前人對東濮凹陷的研究涉及黃鐵礦方面的較少。研究儲層中黃鐵礦的發(fā)育特征和形成過程，對于了解沉積物的形成環(huán)境和成巖作用過程具有理論和實際雙重意義。

2 黃鐵礦分類及特征

黃鐵礦作為儲層中廣泛分布的礦物，按形成時間不同劃分為早期和晚期2 種類型。

圖1 東濮凹陷文東地區(qū)區(qū)域位置

早期黃鐵礦通常形成于沉積同生期和淺埋藏的早成巖階段。在H2S 含量較高的閉塞水體環(huán)境中，黃鐵礦可以在沉積物沉積的同時形成［1-3］；而在一般情況下，淺層壓實、膠結(jié)作用均不強烈，砂巖孔隙度較大且連通性較好，黃鐵礦形成于淺層缺氧的硫酸鹽還原帶中，根據(jù)孔隙的形態(tài)和大小形成各種不規(guī)則形狀的集合體，或隨孔隙水向某部位聚集形成結(jié)核狀［4-6］。若黃鐵礦非常富集，可在巖心中肉眼觀察到其發(fā)育形態(tài)，一般呈金黃色零散分布（見圖2a）。多數(shù)情況下，研究區(qū)沙三段儲層中的黃鐵礦只能通過鑄體薄片進行觀察。薄片中出現(xiàn)的大量粒度較大、不規(guī)則或塊狀的黃鐵礦，正是該階段的產(chǎn)物（見圖2b—2e）。另外，掃描電鏡下的早期黃鐵礦多呈莓狀體結(jié)構(gòu)，這是由許多等軸結(jié)構(gòu)的微晶緊密堆積組成的高度規(guī)則的三維球狀結(jié)構(gòu)，莓狀體形態(tài)一般被認為是早期黃鐵礦的特有結(jié)構(gòu)特征［7-9］。

晚期黃鐵礦一般形成于烴類活動之時［10-12］，中成巖期之后的深埋藏階段，與有機質(zhì)熱演化和硫酸鹽熱還原反應(yīng)（TSR）有關(guān)。此時儲層經(jīng)歷了壓實、壓溶和膠結(jié)作用，孔隙較小。由于儲層所?？臻g和反應(yīng)物供應(yīng)的限制，晚期黃鐵礦個體較小，粒狀散布于砂巖儲層孔縫中，或交代礦物邊緣出現(xiàn)［6，13］。在研究區(qū)沙三段儲層的鑄體薄片中觀察到的黃鐵礦多呈星散分布的球粒狀，有時球粒成串出現(xiàn)，也有充填孔隙并交代礦物邊緣的情況出現(xiàn)（圖2f—2i）。

3 黃鐵礦形成條件與影響因素

3.1 形成條件

3.1.1 早期黃鐵礦

早期黃鐵礦是在淺層硫酸鹽還原帶中發(fā)生硫酸鹽還原反應(yīng)（BSR）的產(chǎn)物之一。Berner 1972年將早期黃鐵礦的形成過程劃分為3 個階段［14］。第1 階段，溶液中硫酸根被細菌還原成硫化物（H2S 或HS-），同時有機質(zhì)被細菌氧化；第2 階段，硫化物與Fe2+反應(yīng)，這一階段反應(yīng)生成FeS 沉淀；第3 階段是FeS 向黃鐵礦的轉(zhuǎn)化［15］。總反應(yīng)式可以表示為

前人研究得出，BSR 反應(yīng)通常發(fā)生在低溫缺氧環(huán)境中。1995年，Hans 提出BSR 的反應(yīng)環(huán)境是溫度為0～60 ℃，Ro為0.2%～0.3%，正常地溫梯度下深度為2 000～2 500 m［16］。1991年，Schoonen 和Barnes 通過實驗證實，在酸性和堿性環(huán)境下，F(xiàn)eS 會通過不同的途徑反應(yīng)，但最終均生成黃鐵礦［17］。

研究區(qū)沙三段儲層流體pH 值為6～8，是黃鐵礦形成的正常范圍。陳昊等2006年在層序地層學原理的基礎(chǔ)上，分析文東地區(qū)沙三段的沉積相類型認為，這段地層沉積時，深水與淺水環(huán)境交替出現(xiàn)［18］。深水環(huán)境下，沉積物處于還原環(huán)境，更有利于早期黃鐵礦的形成。

3.1.2 晚期黃鐵礦

沉積物埋藏到一定深度后，溫度升高，有機質(zhì)進入儲層，TSR 反應(yīng)開始發(fā)生。有機質(zhì)作為還原劑與儲層中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將硫酸鹽礦物（如硬石膏）中的SO42-還原為S2-，將Fe3+還原為Fe2+，共同反應(yīng)生成黃鐵礦［19-21］。反應(yīng)式可以表示為

TSR 反應(yīng)環(huán)境為高溫，一般認為反應(yīng)發(fā)生在溫度為100～200 ℃，Ro為1.0%～1.4%的條件下［22-23］。研究區(qū)沙三段晚期黃鐵礦發(fā)育深度主要在3 100～4 900 m 范圍內(nèi)，在正常地溫梯度下，黃鐵礦出現(xiàn)的溫度在120 ℃以上。結(jié)合研究區(qū)埋藏史的研究結(jié)果，東濮凹陷北部地區(qū)埋深2 500 m 左右普遍到達生烴門限，3 000 m 左右時有機質(zhì)進入成熟階段［24］；因此，3 000 m 以下的儲層中已經(jīng)有烴類充入，且溫度和成熟度都達到TSR 反應(yīng)所需要的條件，滿足晚期黃鐵礦生成條件。

圖2 東濮凹陷文東地區(qū)沙三段儲層黃鐵礦發(fā)育特征

3.2 影響因素

東濮凹陷北部地區(qū)，除了有原始沉積物為黃鐵礦的形成提供Fe3+等物質(zhì)基礎(chǔ)外，還有以下影響因素。

3.2.1 膏鹽巖發(fā)育

東濮凹陷北部地區(qū)沙三段發(fā)育4 套巨厚膏鹽層［25］。隨著地層埋深增加，溫度達90 ℃以上時，膏巖層和泥膏層中的石膏開始脫水向硬石膏轉(zhuǎn)化，脫出大量堿性富含Ca2+離子的束縛水和結(jié)晶水，同時釋放SO42-。這些離子和反應(yīng)生成的硬石膏可以作為后續(xù)TSR 反應(yīng)中的反應(yīng)物，成為黃鐵礦的硫源。研究區(qū)沙三段儲層中，有晚期黃鐵礦發(fā)育的層位上方都有巨厚膏巖層，鑄體薄片中也常見硬石膏呈現(xiàn)連晶狀膠結(jié)或不規(guī)則充填于孔隙中，這種富含硫酸鹽的環(huán)境為研究區(qū)儲層中黃鐵礦的形成提供了充足的物質(zhì)基礎(chǔ)。

3.2.2 烴類活動

有機質(zhì)成熟后開始向油氣轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中排出的有機酸進入儲層，同時將相鄰泥巖層中溶解的物質(zhì)（如Fe3+）帶入砂巖儲層中。隨著有機質(zhì)成熟度升高，大量油氣生成，在動力驅(qū)替下油氣開始向儲層運移，大量Fe3+，SO42-和Ca2+等隨著油氣運移向儲層中聚集，同時，烴類還可以作為必要的還原劑參與到TSR 反應(yīng)中。進入高成熟期，原油發(fā)生裂解，產(chǎn)生的H2S 又參與反應(yīng)生成黃鐵礦，造成瀝青與黃鐵礦共生的現(xiàn)象。鑄體薄片中可以觀察到，在含有殘余瀝青的砂巖中，瀝青中會有分散粒狀的黃鐵礦發(fā)育（見圖3a—3d）。

3.2.3 微裂縫發(fā)育

東濮凹陷3 200 m 以下地層中普遍發(fā)育異常高壓帶，造成異常高壓的原因，主要有不均勻壓實作用以及大面積發(fā)育的膏鹽巖封閉作用［26-29］。異常高壓造成的幕式排烴，導致儲層中發(fā)育許多微裂縫。這些縫隙為流體及油氣的運移提供了通道和儲集空間，裂縫附近富集了有機質(zhì)及Fe2+，SO42-等，形成的黃鐵礦便充填在裂縫中，或沿裂縫分布，如文210 井3 878.60 m 深度儲層中可觀察到充填在裂縫中的黃鐵礦微晶（見圖3e，3f），在文233 井3 202.00 m 深度儲層中可觀察到裂縫附近星散分布的黃鐵礦球粒（見圖3g，3h）。

圖3 東濮凹陷文東地區(qū)沙三段儲層中黃鐵礦分布特征

4 黃鐵礦發(fā)育對環(huán)境的反映

上述研究表明，黃鐵礦的發(fā)育與地層所處環(huán)境的關(guān)系非常密切，只有在一定的流體環(huán)境及溫度條件下才會有黃鐵礦的富集；因此，儲層中出現(xiàn)的黃鐵礦對沉積及成巖時的環(huán)境具有一定的指示作用，可以用來協(xié)助判斷儲層所處環(huán)境。

4.1 沉積環(huán)境

早期黃鐵礦形成于缺氧的還原環(huán)境中，需要沉積物中含有充足的有機質(zhì)和含鐵礦物。一般而言，泥質(zhì)中含有較多的有機質(zhì)和含鐵物質(zhì)，因此，沉積物粒度越細，含有機質(zhì)越多，越有利于早期黃鐵礦的生成。研究區(qū)沙三段儲層中保留下來的早期黃鐵礦個體較大，這反映了沉積初期為還原環(huán)境；發(fā)育早期黃鐵礦的儲層深度段中普遍含有較多的泥質(zhì)，以及鮞粒和藻球粒等富含有機質(zhì)顆粒［29］，這也反映了該段地層沉積時水動力較弱，屬于低能環(huán)境。

4.2 成巖作用與流體環(huán)境

對東濮凹陷沙三段儲層物性研究發(fā)現(xiàn)，儲層的孔滲性在縱向上具有分帶性，可以劃分出4 個次生孔隙發(fā)育帶，文東地區(qū)也具有同樣的分帶特征。結(jié)合晚期黃鐵礦發(fā)育深度可以發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦在第1 異?？紫栋l(fā)育帶范圍內(nèi)（3 500～3 700 m）非常發(fā)育。根據(jù)對該地區(qū)儲層成巖階段的劃分，第1 異常孔隙發(fā)育帶主要處于中成巖作用A 期，形成原因主要為有機質(zhì)向油氣轉(zhuǎn)化過程中釋放含有機酸和CO2的酸性水，進入儲層中造成巖石組分的大量溶解，形成次生溶蝕孔隙［30-32］。而有機酸和CO2還可以作為還原劑參與TSR 反應(yīng)，反應(yīng)中有黃鐵礦的生成。由此可以看出，晚期黃鐵礦的大量出現(xiàn)對應(yīng)于深部次生孔隙的發(fā)育，并標志著油氣運聚活動的開始。

除了在第1 異常孔隙帶中的富集，在4 000 m 左右，接近第2 異常壓力孔隙帶處也有較多晚期黃鐵礦的發(fā)育。這是由于地層埋深到4 000 m 以下，有機質(zhì)達到高成熟期，原油裂解開始發(fā)生，裂解產(chǎn)生的H2S 又與Fe2+反應(yīng)生成黃鐵礦，即深部黃鐵礦的相對富集對應(yīng)于深部裂解氣的生成。

值得注意的是，在黃鐵礦富集的深度段內(nèi)，碳酸鹽礦物的體積分數(shù)同樣很高［12-13，33-37］，并且含鐵碳酸鹽的體積分數(shù)在黃鐵礦富集的深度處也達到高峰（見圖4）。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，雖然有機酸對長石等鋁硅酸鹽造成溶蝕，但同時脫羧轉(zhuǎn)化為烴類，使有機酸濃度不斷降低，這一階段中流體pH 保持在5～6。在這種環(huán)境下，有機酸脫羧，不斷產(chǎn)生CO2，結(jié)果促進了碳酸鹽礦物的生成［30，33］，而Ca2+，Mg2+反應(yīng)過程中與溶液中的Fe2+結(jié)合，便生成了大量的含鐵碳酸鹽礦物。

圖4 東濮凹陷文東地區(qū)沙三段儲層中黃鐵礦與碳酸鹽體積分數(shù)之間的關(guān)系

5 黃鐵礦形成模式

在對薄片中黃鐵礦發(fā)育特征觀察研究的基礎(chǔ)上，綜合研究區(qū)成巖作用和烴類充注史，同時結(jié)合前人對黃鐵礦形成機制的研究，總結(jié)出沙三段儲層中早期和晚期黃鐵礦的形成模式（見圖5）。

圖5 東濮凹陷文東地區(qū)儲層中黃鐵礦形成模式

東濮凹陷文東地區(qū)沙三段地層沉積時，湖盆為較封閉的咸水環(huán)境，在半干旱的氣候條件下形成了大套的膏鹽巖。沉積物埋藏至淺層硫酸鹽還原帶時，沉積在泥質(zhì)及藻類球粒中的有機物作為還原劑參與細菌還原硫酸鹽反應(yīng)，在Fe2+的參與下生成黃鐵礦球?；蚪Y(jié)核。在此過程中，有機質(zhì)產(chǎn)生的大量CO32-與地層中的Ca2+，Mg2+結(jié)合，生成早期碳酸鹽膠結(jié)物。

地層埋藏深度繼續(xù)增大，石膏開始脫水形成硬石膏膠結(jié)物，Ca2+和SO42-伴隨堿性溶液進入儲層中。有機質(zhì)向烴類轉(zhuǎn)化生成的有機酸進入儲層，在100 ℃以上的環(huán)境中發(fā)生TSR 反應(yīng)，在Fe2+的參與下生成晚期的黃鐵礦小球粒，同時生成晚期碳酸鹽膠結(jié)物和含鐵碳酸鹽膠結(jié)物。溫度繼續(xù)升高，發(fā)生原油裂解，生成的H2S 也會與儲層中殘余的Fe2+生成黃鐵礦，富集在含油的孔隙及裂縫附近。

6 結(jié)論

1）研究區(qū)沙三段儲層中發(fā)育的黃鐵礦有早、晚期之分，早期黃鐵礦形成于淺層細菌硫酸鹽還原帶中，晚期黃鐵礦是TSR 反應(yīng)產(chǎn)物之一，兩者產(chǎn)出特征差異較大，前者個體較大，礦物形態(tài)受空間和物質(zhì)限制較小。

2）影響該區(qū)黃鐵礦分布和發(fā)育的因素有3 個：鹽膏巖的廣泛分布，為黃鐵礦的形成提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)；烴類向儲層中的充注，促進了黃鐵礦的生成；儲層中發(fā)育的溶蝕縫及微裂縫，為流體和烴類提供了運移通道和儲集空間，是黃鐵礦發(fā)育的富集區(qū)域。

3）研究區(qū)沙三段儲層中黃鐵礦的發(fā)育一般伴隨碳酸鹽礦物的形成。早期黃鐵礦標志水動力較弱的還原性沉積環(huán)境；晚期黃鐵礦富集深度與深部次生孔隙帶一致，反映油氣運聚活動開始和高溫裂解作用的進行。

［1］Berner R A.Sedimentary pyrite formation：An update ［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1984，48（4）：605-615.

［2］常華進，儲雪蕾.草莓狀黃鐵礦與古海洋環(huán)境恢復［J］.地球科學進展，2011，26（5）：475-481.

［3］張美，孫曉明，蘆陽，等.南海臺西南盆地自生管狀黃鐵礦礦物學特征及其對天然氣水合物的示蹤意義［J］.礦床地質(zhì)，2011，30（4）：725-734.

［4］Rickard，D T.The origin of framboids［J］.Lithos，1970，3（3）：269-293.

［5］張賽珍，李英賢，周季平，等.激發(fā)極化法探測油氣田：異常成因及其與油氣藏關(guān)系的探討［J］.地球物理學報，1986，29（6）：142-151.

［6］董榮鑫.東海W6-1-1 井第三系砂巖膠結(jié)物的成巖變化［J］.同濟大學學報，1997，25（3）：327-332.

［7］Rust G W.Colloidal primary copper ores at Cornwall Mines ，southeastern Missouri［J］.The Journal of Geology，1935，43（4）：398-426.

［8］Love L G，Amstutz G C.Review of microscopic pyrite［J］.Fortschrift.Mineral，1966，43（2）：273-309.

［9］初鳳友，陳麗蓉，申順喜，等.南黃海沉積物中自生黃鐵礦的形態(tài)標型研究［J］.海洋與湖沼，1994，25（5）：461-467.

［10］張金亮，沈鳳.東濮凹陷橋口地區(qū)沙三段碎屑巖成巖作用與儲層特征［J］.礦物巖石，1990，10（1）：35-42.

［11］劉寧，張守鵬，王偉慶，等.東營凹陷沙河街組三段地層特征及典型成巖礦物組合研究［J］.地層學雜志，2007，31(Ⅱ)：585-591.

［12］王偉慶，張守鵬，謝忠懷，等.示烴成巖礦物與油氣成藏的關(guān)系：以東營凹陷為例［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2008，15（1）：14-17.

［13］張金亮，杜桂林.塔中地區(qū)志留系瀝青砂巖成巖作用及其對儲層性質(zhì)的影響［J］.礦物巖石，2006，20（3）：85-93.

［14］Berner，R A.Sulfate reduction，pyrite formation，and the oceanic sulfur budget［C］//Dyrssen D，Jagner D.The changing chemistry of the oceans.Stockholm：Almqvist and Wiksell，1972：347-361.

［15］Wilkin R T，Barnes H L，Brantley S L.The size distribution of framboidal pyrite in modern sediments：An indicator of redox conditions［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1996，60（20）：3897-3912.

［16］Machel H G,Kroue H R，Sassen R.Products and distinguishing criteria of bacterial and thermochemical sulfate reduction［J］.Applied Chemistry，1995，10（4）：373-389.

［17］Schoonen M A A，Barnes H L.Reactions forming pyrite and marcasite from solution：Ⅱ.Via FeS precursors below 100 ℃［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1991，55（6）：1505-1514.

［18］陳昊，張洪波，曹學良，等.東濮凹陷文東地區(qū)沙三中亞段沉積相及砂體類型分析［J］.石油勘探與開發(fā)，2006，33（1）：32-35.

［19］Worden R H，Smalley P C，Oxtoby N H.Gas souring by thermochemical sulfate reduction at 14 ℃［J］.AAPG Bulletin，1995，79（6）：854-863.

［20］Cai C F，Hu W S，Worden R H.Thermochemical sulphate reduction in Cambrain-Ordovician carbonates in Central Tarim［J］.Marine and Petroleum Geology，2001，18（6）：729-741.

［21］蔡春芳，李宏濤.沉積盆地熱化學硫酸鹽還原作用評述［J］.地球科學進展，2005，20（5）：14-19.

［22］Toland W G.Oxidation of organic compounds with aqueous sulfate［J］.Journal of American Chemical Society，1960，82（8）：1911-1916.

［23］丁康樂，李術(shù)元，岳長濤，等.硫酸鹽熱化學還原反應(yīng)的研究進展［J］.石油大學學報：自然科學版，2005，29（1）：150-154.

［24］劉景東，蔣有錄.東濮凹陷北部地區(qū)古近系烴源巖熱演化特征及其主控因素［J］.中國地質(zhì)，2013，40（2）：498-506.

［25］陳潔，鹿坤，馮英，等.東濮凹陷不同環(huán)境烴源巖評價及生排烴特征研究［J］.斷塊油氣田，2012，19（1）：35-38.

［26］費衛(wèi)紅，李忠.東濮凹陷橋口—白廟地區(qū)砂巖石英增生及其對流體活動的反映［J］.地質(zhì)科學，2001，36（2）：152-163.

［27］王勇，鐘建華，陳昊，等.東濮凹陷古近系深層次生孔隙垂向分布特征及成因［J］.石油勘探與開發(fā)，2006，33（5）：576-580.

［28］慕小水，顧勤，吳莉芝，等.東濮凹陷深層異常高壓對儲集層演化的影響［J］.新疆石油地質(zhì)，2009，30（6）：667-669.

［29］劉孟慧.碎屑巖儲層成巖演化模式［M］.東營：石油大學出版社，1993：17-18.

［30］Surdam R C，Crossey L G.Organic-inorganic interactions and sandstone diagenesis［J］.AAPG Bulletin，1989，73（1）：1-23.

［31］紀友亮，趙澄林，劉孟慧.東淮凹陷文留地區(qū)沙三3-4 亞段成巖作用模式［J］.石油大學學報：自然科學版，1992，16（1）：8-16.

［32］李艷霞，劉洪軍，袁東山，等.石油充注對儲層成巖礦物演化的影響［J］.石油與天然氣地質(zhì)，2003，24（3）：274-280.

［33］紀友亮，趙澄林，劉孟慧.東蹼凹陷沙河街組碎屑巖成巖作用與有機質(zhì)演化的關(guān)系［J］.石油與天然氣地質(zhì)，1995，16（2）：148-154.

［34］談玉明，蔣有錄，趙利杰，等.東濮凹陷北部地區(qū)油氣相態(tài)演化主控因素及充注模式［J］.石油實驗地質(zhì)，2015，37（1）：28-34.

［35］王瑞飛，齊宏新，呂新華，等.深層高壓低滲砂巖儲層可動流體賦存特征及控制因素：以東濮凹陷文東沙三中油藏為例［J］.石油實驗地質(zhì),2014，36（1）：123-128.

［36］羅厚勇，王萬春，劉文匯.TSR 模擬實驗研究與地質(zhì)實際的異同及可能原因分析［J］.石油實驗地質(zhì)，2012，34（2）：186-192，198.

［37］張建勇，劉文匯，騰格爾，等.TSR 對氣態(tài)烴組分及碳同位素組成的影響：高溫高壓模擬實驗的證據(jù)［J］.石油實驗地質(zhì)，2012，34（1）：66-70，77.