氮對(duì)納米石墨結(jié)構(gòu)的影響

馮寶萍，賈芙蓉，晏云鵬，王必本

（1.新鄉(xiāng)學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.焦作市技師學(xué)院 電氣工程系，河南 焦作454003；3.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054）

氮對(duì)納米石墨結(jié)構(gòu)的影響

馮寶萍1,3，賈芙蓉2，晏云鵬3，王必本3

（1.新鄉(xiāng)學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.焦作市技師學(xué)院 電氣工程系，河南 焦作454003；3.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054）

在N2和高濃度CH4條件下，利用等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積法在Si襯底上合成了納米石墨。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡和顯微Raman光譜儀研究了納米石墨的結(jié)構(gòu)和成分，結(jié)果表明：增大反應(yīng)氣體中N2的濃度可以增加納米石墨中的缺陷，減小納米石墨顆粒大小。根據(jù)表征結(jié)果，分析了N2對(duì)納米石墨結(jié)構(gòu)影響的原因。研究結(jié)果能夠豐富碳基納米材料的知識(shí)，并為碳基納米材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

納米石墨；化學(xué)氣相沉積；Raman光譜

近年來(lái)，碳基納米材料由于在光伏電池［1－2］、醫(yī)藥［3］和光電器件［4－5］等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，受到了研究者的關(guān)注，尤其是納米石墨材料可以用于染料敏化太陽(yáng)能電池的電極［6］、高電流密度電源［7］和氣體傳感器［8］等，在近幾年引起了人們的極大興趣。目前，已用陰極等離子體電解［9］、射頻濺射［10］、熱絲化學(xué)氣相沉積［11］和電化學(xué)［8］等方法成功地合成了納米石墨。等離子體法已被廣泛地用于制備碳基納米材料如碳納米尖端［5］和納米SiC［12-13］等納米材料，我們將等離子體和熱絲化學(xué)氣相沉積（PEHFCVD）結(jié)合起來(lái)制備納米石墨材料。

本文用N2和CH4為反應(yīng)氣體，利用PEHFCVD在Si襯底上合成了納米石墨。利用CVD制備碳材料時(shí)，一般采用H2和含碳的氣體如CH4或C2H2等為反應(yīng)氣體，但考慮到H2對(duì)石墨有較強(qiáng)的刻蝕作用，因此本文采用N2和CH4為反應(yīng)氣體。

1 實(shí)驗(yàn)

圖1為PEHFCVD系統(tǒng)中CVD反應(yīng)腔的示意圖。在CVD反應(yīng)腔中，加熱系統(tǒng)由三根W絲構(gòu)成，被AC電流加熱到1 800 ～ 2 000 ℃，用于分解反應(yīng)氣體和加熱襯底。由于W絲與襯底的距離為8 mm，襯底很快被加熱到850 ～ 900 ℃。反應(yīng)腔中的直流電源為直流恒流源，用來(lái)產(chǎn)生等離子體。直流電源的正負(fù)極分別與電極和襯底連接，其中負(fù)極是通過(guò)Mo支架與襯底連接的。

圖1 CVD反應(yīng)腔示意圖

在鏡面光滑的Si表面很難直接生長(zhǎng)材料，為了更好地生長(zhǎng)材料，利用低濃度CH4和H2為反應(yīng)氣體，在Si表面進(jìn)行了核化［14］。核化過(guò)程為：將清洗好的Si片放入CVD反應(yīng)腔后，開始抽真空。當(dāng)腔中本底壓強(qiáng)低于2 Pa時(shí)，分別以15和85 mL/min（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）的流量引入CH4和H2。此時(shí)，壓強(qiáng)開始升高。將壓強(qiáng)穩(wěn)定在2×103Pa后，加熱W絲。當(dāng)襯底溫度達(dá)到850 ℃時(shí)，開啟直流電源產(chǎn)生等離子體。將直流電流設(shè)置到120 mA開始核化，核化時(shí)間為45 min。

納米石墨的制備過(guò)程類似于核化過(guò)程。在制備過(guò)程中，工作壓強(qiáng)仍為2×103Pa，通過(guò)增大AC電流，W絲可以被加熱到2 000 ℃，此時(shí)襯底溫度可以達(dá)到900 ℃。本實(shí)驗(yàn)制備了兩個(gè)樣品A和B，其制備條件見表1。

表1 樣品制備條件

利用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、JEOL 2010F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）和HR800顯微Raman光譜儀研究了材料的結(jié)構(gòu)和組成。其中，F(xiàn)ESEM和TEM的高壓分別為15和200 kV，Raman光譜儀中的激發(fā)源為半導(dǎo)體激光器的532 nm線。

2 結(jié)果

圖2是核化后Si的表面和橫截面FESEM照片。從圖2可以看出，Si表面上形成了碳點(diǎn)，沉積厚度約為5 nm。

圖3是碳點(diǎn)的Raman譜，在1 349和1 603 cm-1處顯示出非晶碳材料的D峰和G峰［5］。由于位于1 603 cm-1的G峰與sp2碳顆粒有關(guān)［15］，而位于1 349 cm-1的D峰與缺陷如sp3碳和sp2C—C鍵的變形等有關(guān)［16］，因此核化的碳材料中有聚合的芳香碳團(tuán)簇形成［17］。

圖3 碳點(diǎn)的Raman譜

圖4為樣品A和B的FESEM照片。從圖4中可以明顯地看出，形成的膜由顆粒組成。同圖2（b）相比較，膜的厚度顯然增大。由圖4（a）和（b）可知，樣品B的膜比樣品A薄。

圖4 樣品A（a）和B（b）的橫截面FESEM照片

圖5是樣品A和B的Raman譜，在1 348、1 596和2 696 cm-1處顯示出三個(gè)主要的峰，分別為D、G和2D峰［18－19］。在Raman譜中，弱2D峰的出現(xiàn)標(biāo)志著石墨相的形成［18］。G峰從石墨體材料的1 580 cm-1處漂移到1 596 cm-1處意味著納米石墨顆粒的形成［15］。位于1 348 cm-1的峰與石墨顆粒的無(wú)序有關(guān)［16］。根據(jù)圖5獲得了D峰和G峰的強(qiáng)度比，對(duì)于譜（a）和（b），D峰和G峰的強(qiáng)度比分別為1.65和2.03，說(shuō)明樣品B的晶化程度低［20］，即樣品B中有較多的缺陷。由于D峰和G峰較寬，根據(jù)文獻(xiàn)［5］，利用Origin軟件將D峰和G峰擬合，結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6獲得了D1、D2、G1和G2峰的峰位和積分強(qiáng)度，結(jié)果見表2。對(duì)于圖6中的G2峰，其峰位大于1 580 cm-1，因此D2-G2起源于芳香sp2碳顆粒［5］。

圖5 樣品A（a）和B（b）的橫截面Raman譜

表2 擬合峰的峰位和積分強(qiáng)度(下標(biāo)A和B代表樣品A和B)

圖6 D和G峰的擬合

為了進(jìn)一步確定納米石墨的結(jié)構(gòu)，用TEM對(duì)它們進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖7所示。插圖中的高分辨TEM照片表明形成的顆粒為晶體結(jié)構(gòu)，但也有一些非晶相如點(diǎn)線所圍的區(qū)域。

圖7 樣品A（a）和B（b）的TEM照片（插圖為高分辨TEM照片）

3 討論

將圖4同圖1（b）相比較，樣品A和B膜的厚度顯然增大。另外，比較圖4（a）和（b），樣品B的膜比樣品A薄，這與生長(zhǎng)條件有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)采用的反應(yīng)氣體是CH4、H2和N2，等離子體產(chǎn)生后，這些氣體將電離成各種各樣的碳?xì)潆x子、氫離子和含氮離子［5，21］。其中，氫離子和含氮離子對(duì)沉積的碳有濺射刻蝕作用［17］，并且氫對(duì)石墨相還可以進(jìn)行反應(yīng)刻蝕［22－23］。在不同的條件下，這些氣體將形成不同結(jié)構(gòu)的碳材料。下面根據(jù)不同的生長(zhǎng)條件，對(duì)碳材料的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

3.1 核化過(guò)程非晶碳顆粒的形成

在核化過(guò)程中，采用的氣體是CH4和H2。等離子體產(chǎn)生后，這些氣體將電離成各種各樣的碳?xì)潆x子和氫離子［5，21］。文獻(xiàn)［21］的結(jié)果表明，隨著CH4濃度的提高，電離時(shí)形成的碳?xì)潆x子增多，這意味著形成碳顆粒的速率增大。在核化過(guò)程中，采用了低濃度的CH4和高濃度的H2，因此形成碳顆粒的速率較小。另外，氫離子一方面對(duì)形成的碳顆粒進(jìn)行濺射刻蝕；另一方面，由于襯底與負(fù)極相連，一部分氫離子到達(dá)襯底表面后形成氫即H++ e → H，這些氫對(duì)形成的石墨相進(jìn)行反應(yīng)刻蝕。因此，高濃度的H2導(dǎo)致了較大的刻蝕速率，結(jié)果形成的是碳顆粒，如圖2（a）所示，并且碳膜較薄。在氫反應(yīng)刻蝕石墨相的過(guò)程中，形成的碳顆粒表面上會(huì)發(fā)生3H + C → CH3的反應(yīng)，這些碳?xì)浠鶊F(tuán)會(huì)終止在碳顆粒的表面。同時(shí)，氫離子對(duì)碳顆粒的濺射刻蝕會(huì)導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生。因此，核化過(guò)程形成的碳材料是非晶碳材料，這被圖3中強(qiáng)的D峰所證明。

3.2 氮對(duì)納米石墨結(jié)構(gòu)的影響

在合成納米石墨時(shí)，采用的氣體是CH4和N2。高濃度的CH4導(dǎo)致了碳顆粒的形成速率較大。盡管等離子體形成的氮離子對(duì)形成的石墨材料能夠進(jìn)行濺射刻蝕，但低濃度的N2使得濺射刻蝕速率大大降低，這是由于濺射刻蝕速率與離子的流量有關(guān)［24］。同時(shí)，一部分含氮離子到達(dá)襯底表面后形成氮原子，與石墨發(fā)生作用，由于質(zhì)量較大很難再?gòu)囊r底表面發(fā)生蒸發(fā)，只能并入到碳材料中形成缺陷，因此，樣品A和B膜較厚。對(duì)于樣品B，由于生長(zhǎng)過(guò)程中CH4濃度的降低和N2濃度的增大，使得碳顆粒的形成速率減小和濺射刻蝕速率增大［24］，因此樣品B的碳膜厚度較樣品A薄。

在制備樣品B時(shí)，CH4濃度的降低導(dǎo)致了碳顆粒形成的速率減小。同時(shí)，較高的N2濃度導(dǎo)致了濺射刻蝕速率增大，使得碳顆粒的長(zhǎng)大速率進(jìn)一步降低。因此，樣品B中的石墨顆粒相對(duì)于樣品A中的石墨顆粒變小。另外，N2濃度的增大，意味著有更多的氮原子并入到碳材料中，導(dǎo)致了樣品B中的缺陷增多。這就是增大N2濃度時(shí)，納米石墨中的缺陷增多和納米石墨顆粒變小的原因。

4 結(jié)論

利用PEHFCVD，在N2和高濃度CH4條件下于Si襯底上合成了納米石墨，并用高級(jí)表征儀器對(duì)納米石墨的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了研究。FESEM、TEM和顯微Raman光譜儀的研究結(jié)果表明，增大N2的濃度可以增加納米石墨中的缺陷和減小納米石墨顆粒直徑，這分別與氮原子在材料中的并入和含氮離子的濺射刻蝕有關(guān)。研究結(jié)果能夠豐富碳基納米材料的知識(shí)，并為碳基納米材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

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【責(zé)任編輯 黃艷芹】

Effects of Nitrogen on Structure of Nanographite

FENG Baoping1,3, JIA Furong2, YAN Yunpeng3, WANG Biben3
（1. College of Physics and Electronic Engineering, Xinxiang University, Xinxiang 453003, China； 2. Department of Electrical Engineering, Jiaozuo Technician Institute, Jiaozuo 454003, China； 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China）

Nanographite was synthesized on silicon substrate by plasma-enhanced hot filament chemical vapor deposition under the condition of nitrogen and high concentration of methane. The structure and composition of synthesized nanographite were investigated by advanced characterization instruments including field emission scanning electron microscope, field emission transmission electron microscope and micro-Raman spectroscope. The results indicated that the increased concentration of nitrogen in the reactive gases enhanced the defects in nanographite and lowered the size of nanographite particles. According to the characterization results, the effects of nitrogen on the structure of nanographite were analyzed. The research has enriched our knowledge on the carbon-based nanomaterials and contributed to the applications of carbon-based nanomaterials.

nanographite； chemical vapor deposition； raman spectrum

O484.1

A

2095-7726（2015）03-0009-04

2014-08-23

馮寶萍（1963-），女，河南溫縣人，副教授，研究方向：理論物理及材料合成和性能。