提升一次鹽水質(zhì)量的精制技術(shù)

章斯淇，李永毛

（蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖241022）

1 藥劑法降低鈣鎂，提升一次鹽水質(zhì)量

蕪湖融匯化工有限公司有3 套離子膜燒堿生產(chǎn)裝置，兩套10 萬t/a 一次鹽水凱膜過濾技術(shù)生產(chǎn)線。其中一套鹽水供應(yīng)是“零極距”離子膜電解槽裝置（高電密、杜邦N2030 膜），簡(jiǎn)稱裝置一；另外一套鹽水供應(yīng)普通極距電解槽（中電密、旭化成6801 膜）和普通極距電解槽（低電密，杜邦N2030 膜），分別簡(jiǎn)稱裝置二和裝置三。

2013 年5 月該公司進(jìn)行立項(xiàng)技改，在一次鹽水中采用藥劑法提升一次鹽水質(zhì)量。此技術(shù)最早由日本專家提出，并在國內(nèi)某鉀堿企業(yè)有所應(yīng)用。

目前氯堿行業(yè)普遍關(guān)注通過藥劑法提升一次鹽水質(zhì)量，但還沒有得到全面推廣，2013年6 月該公司氯堿分廠經(jīng)過調(diào)研后，于2013年8 月完成調(diào)試工作。

為確保鹽水質(zhì)量及離子膜電解槽的正常運(yùn)行，建立以分析工段為中心，鹽水工段、電解工段及分廠技術(shù)跟蹤的聯(lián)動(dòng)機(jī)制，在進(jìn)行調(diào)試前即已做到二次鹽水鈣鎂含量由原來的一天分析一次改為每班分析一次，并對(duì)一次鹽水金屬離子指標(biāo)做全分析以便技改運(yùn)行后的數(shù)據(jù)對(duì)比。技改投入試運(yùn)行后，在原有監(jiān)控幅度的基礎(chǔ)上加大了對(duì)異常數(shù)據(jù)的追蹤和綜合分析。通過一段時(shí)間的試運(yùn)行和數(shù)據(jù)對(duì)比，一次、二次鹽水鈣鎂含量明顯好于技改前的水平。在此完成試運(yùn)行的第一步后，分廠決定先對(duì)裝置二樹脂塔進(jìn)行逐步延長再生周期，并在確保各項(xiàng)工藝指標(biāo)在正?？刂品秶畠?nèi)的前提下探尋最佳的再生周期時(shí)間，同時(shí)也展開對(duì)裝置一和裝置三樹脂塔再生周期時(shí)間的探究。

此次提升一次鹽水質(zhì)量，主要是利用添加藥劑（含磷酸根的物質(zhì)）專用技術(shù)和裝置，配合各種工藝條件，達(dá)到減少一次鹽水中的Ca2++Mg2+濃度，減少平衡方程式Ca2+→沉淀Ca 化合物向左移動(dòng)的程度，同樣減少平衡方程式Mg2+→沉淀Mg 化合物向左移動(dòng)的程度，使一次鹽水中的Ca2++Mg2+濃度減少5～10 倍。

現(xiàn)3 套離子膜裝置二次鹽水鈣鎂總量分析指標(biāo)均小于12×10-9，好于技改前工藝指標(biāo)14×10-9～15×10-9，且小于離子膜工藝控制指標(biāo)20×10-9的要求，從而可達(dá)到減少再生次數(shù)的目的。其中裝置一從每月30～31 次減少到4 次，減少再生70%；裝置二從每月30～31 次減少到3 次，減少再生90%。不僅每天減少高純水二百多噸的使用量，也大大減輕了化學(xué)水的供應(yīng)壓力和化學(xué)水站的再生工作；減輕了環(huán)保排放和中和處理的工作量。據(jù)安環(huán)辦統(tǒng)計(jì)，每月可節(jié)省中和燒堿約40 t。氯堿分廠每天可節(jié)省再生自用堿約4 t，再生酸約4 t；同時(shí)鹵水比例從原來的25%提升到30%。

此次技改較好地解決了螯合樹脂塔頻繁再生的問題，大幅度延長樹脂塔的再生周期，降低員工勞動(dòng)強(qiáng)度， 節(jié)約再生所需物料與動(dòng)力， 減少廢水外排， 減少回收入鹽水工序的廢水量而達(dá)到增加鹵水用量。部分原輔料單耗有明顯降低，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗。技改后可節(jié)約394 萬元/a（按實(shí)際盤點(diǎn)數(shù)據(jù)驗(yàn)收），增加摻鹵比例約4.63%，年減少再生廢水排放量40 000 m3，環(huán)保效益更顯突出。

通過近兩年的實(shí)際應(yīng)用，藥劑法可以使一次鹽水質(zhì)量大幅提升，其中凱膜過濾后的鈣鎂離子從原來的1×10-6下降到100×10-9左右，極大地增強(qiáng)了螯合樹脂吸附能力，從而可以延長二次鹽水螯合樹脂塔的再生時(shí)間。螯合樹脂塔的再生時(shí)間具體計(jì)算見表1。

1.1 槽電壓的運(yùn)行情況

槽電壓運(yùn)行情況見表2。

1.2 電流效率運(yùn)行情況

電流效率情況見表3。

2013 年8 月技改投運(yùn)后6 個(gè)月內(nèi)，由于控制不穩(wěn)定，導(dǎo)致藥劑量波動(dòng)，影響了一次鹽水質(zhì)量，增加在線流量計(jì)和藥劑在線分析儀后控制較穩(wěn)定，達(dá)到了預(yù)期要求。裝置二由于換膜延期，達(dá)到5.5年。

通過以上數(shù)據(jù)可以了解到，使用藥劑提升一次鹽水質(zhì)量后，普通極距電解槽BitTAC（中電密、低電密）一年槽電壓上升幅度為50 mV，電流效率下降幅度在0.5%左右，同技改前水平相當(dāng)。而高電密“零極距”電解槽New-BitTAC 一年槽電壓上升幅度在90 mV左右，電流效率下降幅度在1.0%，同之前高電密運(yùn)行情況基本相同。

表1 螯合樹脂塔的再生時(shí)間具體計(jì)算

表2 槽電壓的運(yùn)行情況 單位：V

表3 電流效率運(yùn)行情況

2 鹽水除硅新技術(shù)

鹽水除硅不僅是氯堿行業(yè)面臨的技術(shù)難題，更是目前許多氯堿廠家亟待解決的問題，該公司于近期分析發(fā)現(xiàn)鹽水系統(tǒng)中硅含量一直超標(biāo) （一次鹽水SiO2杜邦分析12.8～20 mg/L），分廠積極實(shí)施試驗(yàn)及探尋降低硅及除硅方法。

由于第一次經(jīng)歷鹽水中硅超標(biāo)問題，無現(xiàn)成的技術(shù)解決方法及在行業(yè)中也無成熟的技術(shù)方案，但在與同行業(yè)走訪交流中發(fā)現(xiàn)該問題廣泛存在，通過探討，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)硅超標(biāo)的原因：（1）離子膜燒堿生產(chǎn)中，鹽水是循環(huán)使用的，硅在鹽水系統(tǒng)中長期積累，常會(huì)超過10 mg/L；（2）原鹽中混入了硅酸鹽水泥，如鹽庫地面、鏟車鏟鹽、化鹽池破損時(shí)等水泥灰?guī)?；?）一部分廠家的鹽種由原來使用海鹽全部改用礦鹽后會(huì)出現(xiàn)；（4）來源于鹵水、原鹽的污染、補(bǔ)充的生產(chǎn)水（含二氧化硅較高）。

該公司氯堿分廠組織除硅技術(shù)研發(fā)攻關(guān)，通過查找資料和國內(nèi)外相關(guān)除硅專利，提出多種除硅方案。

在鍋爐、造紙、電子工業(yè)用水中，常用混凝法脫硅、離子交換法脫硅、反滲透法脫硅、超濾脫除膠體硅、電凝聚脫硅、氣浮脫除膠體硅等。

其中混凝法脫硅是利用某些金屬的氧化物或氫氧化物對(duì)硅的吸附或凝聚來達(dá)到脫硅目的的一種物理化學(xué)方法。這是一種非深度脫硅方法，一般的混凝、過濾可去除60%的膠體硅，混凝、澄清、過濾可去除90%的膠體硅[1]。

混凝脫硅有鎂劑脫硅、鋁鹽脫硅、鐵鹽脫硅、石灰脫硅。

2.1 鎂劑脫硅

常用的鎂劑有氯化鎂和氧化鎂。在實(shí)際的脫硅處理過程中， 需要用燒堿或石灰水調(diào)節(jié)pH 值，故常將鎂劑和石灰（或燒堿）一起使用以保證脫硅效果。 因?yàn)殒V劑除硅的主要原理是鎂劑在堿性條件下，在水中部分水化形成Mg（OH）2的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)，Mg（OH）2分子部分解離進(jìn)入溶液，由此形成了周圍被部分OH-包圍的正電荷復(fù)雜膠體粒子，水中以不同形態(tài)存在的硅酸化合物可以與氧化鎂膠體粒子進(jìn)行離子交換，形成了難溶的硅酸鎂化合物，在某種程度上也發(fā)生了硅酸膠體的凝聚和硅酸鈣的形成[2]。

在氯堿行業(yè)鹽水系統(tǒng)中， 有些廠家在用鎂劑脫硅，成本較高，但效果一般，二氧化硅只能控制到7.0～8.0 mg/L。

鎂劑脫硅需達(dá)到以下工藝要求，才能達(dá)到較好的效果：

（1）pH 值很關(guān)鍵。鎂劑脫硅的最佳pH 值為10左右。為保證pH 值，有必要在處理系統(tǒng)中加入石灰或燒堿。石灰不僅有調(diào)節(jié)pH 的功能，而且還可以除去部分二氧化硅、暫時(shí)硬度和二氧化碳等。

（2）助凝劑的加入。采用鎂劑脫硅時(shí)，通常都加助凝劑，適當(dāng)?shù)闹齽┛梢愿纳蒲趸V沉渣的性質(zhì)，提高除硅效果。一般所用的助凝劑為鐵鹽或聚鋁，其添加量為0.2～0.35 mmol/L[3]。

2.2 鋁鹽脫硅

決定鋁鹽脫除溶解硅效果的主要條件有以下幾個(gè)方面。

（1）溫度：鋁鹽除硅的最適宜溫度為20 ℃；

（2）接觸時(shí)間：在鋁鹽與含硅水接觸30 min 后，大多數(shù)的硅可被吸附脫除；

（3）pH 值：最適宜的pH 值范圍為8～9；

（4）鋁鹽的結(jié)晶狀態(tài)和物理性質(zhì)：鋁鹽沉淀物假如在溶液之外生成，尤其是經(jīng)過干燥后，其脫硅效果將大為減弱，而鋁鹽的結(jié)晶狀態(tài)對(duì)二氧化硅脫除效果的影響為：AlO（OH）＞Al2O3·3H2O＞Al（OH）3。

鋁鹽脫除膠體硅的最佳pH 范圍為4.1～4.7，大約40 mol 膠體硅僅需1 mol 鋁鹽即可[4]。

2.3 鐵鹽脫硅

氫氧化鐵能夠吸附溶解硅，一般認(rèn)為其最有效的pH 值為9，且無定形氫氧化鐵比其晶形的吸附效果更佳。去除1 mg 二氧化硅需要硫酸鐵10～20 mg。在常溫時(shí)，以鐵鹽作絮凝劑對(duì)含硅水進(jìn)行處理后，可使水中殘余溶解硅含量降至3～5 mg/L。據(jù)報(bào)道，在水中加入適量的三氯化鐵、鋁酸鈉和氧化鈣處理含硅20 mg/L 的水，硅的去除率也可達(dá)70%～80%[4]。

2.4 石灰脫硅

采用熟石灰處理原水，于40 ℃下在除去暫時(shí)硬度和二氧化碳的同時(shí)，還可以除去部分二氧化硅，水中殘留硅含量可降到30～35。

張桂枝[4]在110～115 ℃的溫度下采用消石灰對(duì)福建煉油廠鍋爐給水進(jìn)行了除硅預(yù)處理，認(rèn)為由于生成CaSiO3沉淀的緣故，硅去除率可達(dá)80%。

近年來，混凝法除硅處理技術(shù)在兩個(gè)方面有了較大進(jìn)展。一方面是注重混凝劑的復(fù)配使用，通過藥劑的協(xié)同效應(yīng)以求得最佳的混凝沉淀效果；另一方面是一些無機(jī)高分子混凝劑，如聚鐵、聚鋁三號(hào)等開發(fā)成功并已投入工業(yè)應(yīng)用。這些無機(jī)高分子混凝劑具有適用范圍廣和價(jià)格低的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽相比，它們免除了水解和聚合反應(yīng)，不僅可以加快混凝過程，而且還減輕了許多影響混凝效果因素的干擾，脫除硅的效果比較穩(wěn)定。

通過前期近兩個(gè)月采用石灰水和三氯化鐵除硅技術(shù)，兩個(gè)月之內(nèi)使鹽水中SiO2由原來的20 mg/L降到了8 mg/L 左右，一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，大大減輕了鹽水中高濃度的SiO2對(duì)離子膜產(chǎn)生的不良影響，但無法進(jìn)一步降到5 mg/L 以下，所以還存在一定的影響，使離子膜槽電壓緩慢上升，同時(shí)加快離子膜效率的下降。

該公司通過自行研發(fā)、技術(shù)攻關(guān)，解決了一次鹽水中硅超標(biāo)問題，并申報(bào)了“一種海鹽去除鹽水中硅的方法”發(fā)明專利。

發(fā)明涉及一種鹽水系統(tǒng)除硅方法，關(guān)鍵步驟包括：按比例混合添加海鹽，海鹽的關(guān)鍵成份，添加適量三氯化鐵，在化鹽前反應(yīng)池處增加石灰水或純堿調(diào)節(jié)系統(tǒng)，在后反應(yīng)池增加氫氧化鈉調(diào)節(jié)系統(tǒng)及預(yù)處理器出口pH 檢測(cè)系統(tǒng)。通過工藝調(diào)節(jié)，在鹽水預(yù)處理器中進(jìn)行反應(yīng)和沉積吸附硅、最后排污沉積物，使一次鹽水系統(tǒng)中二氧化硅含量迅速降低，達(dá)到5 mg/L 以下，符合離子膜燒堿工藝生產(chǎn)要求。

在海鹽使用后， 經(jīng)分析數(shù)據(jù)可判斷出鹽水硅含量呈明顯下降趨勢(shì)，二氧化硅含量分析數(shù)據(jù)表見表4， 并做出相應(yīng)的二氧化硅下降趨勢(shì)圖見圖1，2014 年12 月1-22 日一次鹽水杜邦分析二氧化硅指標(biāo)11.85 ～10.28 mg/L。24 日采用海鹽后，近期中控分析二氧化硅含量已達(dá)工藝指標(biāo)要求≤5 mg/L。后期會(huì)根據(jù)鹽水硅含量及時(shí)降低海鹽添加量，并維持一定的添加量，以免硅含量反彈。

表4 海鹽除硅分析數(shù)據(jù)表

圖1 二氧化硅下降趨勢(shì)圖

［1］丁恒如.鍋爐水處理初步設(shè)計(jì).北京，水利電力出版社，1995，27～28.

［2］周本省.工業(yè)水處理技術(shù).北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［3］邵磊等.工業(yè)用水中硅化合物的去除方法.中國給水排水，2000，（4）：26-28.

［4］張桂枝.熱石灰法原水除硅預(yù)處理.水處理技術(shù)，1994，（20）5：305-306.