基于電化學(xué)阻抗譜測(cè)試方法研究四氫呋喃水合物的生成和分解過(guò)程

邢蘭昌， 陳 強(qiáng)， 劉昌嶺

(1.國(guó)土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 青島海洋地質(zhì)研究所， 山東 青島 266071； 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)信息與控制工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

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基于電化學(xué)阻抗譜測(cè)試方法研究四氫呋喃水合物的生成和分解過(guò)程

邢蘭昌1,2， 陳 強(qiáng)1， 劉昌嶺1

(1.國(guó)土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 青島海洋地質(zhì)研究所， 山東 青島 266071； 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)信息與控制工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

含水合物沉積物的電學(xué)性質(zhì)極為復(fù)雜且影響因素眾多，目前所采用的電阻率參數(shù)尚不能充分刻畫(huà)含水合物沉積物的電學(xué)特性。本文提出應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜法對(duì)四氫呋喃水合物的生成和分解過(guò)程進(jìn)行測(cè)試，采用等效電路模型擬合阻抗譜，通過(guò)分析等效電路元件參數(shù)的變化規(guī)律研究水合物生成和分解過(guò)程的阻抗譜特征。研究發(fā)現(xiàn)：①四氫呋喃水溶液測(cè)試體系的電化學(xué)阻抗譜可用傳荷與擴(kuò)散共同控制的電極過(guò)程的等效電路進(jìn)行擬合；②在降溫、水合物生成前和生成后的過(guò)程中，電荷傳遞電阻和韋伯阻抗能夠顯著地反映以上三個(gè)過(guò)程的轉(zhuǎn)換；③升溫過(guò)程中各電路元件參數(shù)總體變化趨勢(shì)與降溫過(guò)程相反。研究表明電化學(xué)阻抗譜測(cè)試法是研究水合物的電學(xué)性質(zhì)及其生成和分解過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理的一種有效方法，等效電路元件參數(shù)能夠從不同的角度揭示水合物生成和分解過(guò)程的內(nèi)在信息。

四氫呋喃水合物； 生成和分解過(guò)程； 電化學(xué)阻抗譜； 等效電路模型

天然氣水合物是在一定的溫度壓力條件下由水和天然氣生成的非化學(xué)計(jì)量的籠型結(jié)晶化合物[1-3]。近年來(lái)，天然氣水合物資源的勘探與開(kāi)發(fā)工作受到了世界各國(guó)特別是亞洲國(guó)家的普遍關(guān)注[4-8]。含水合物沉積層的電學(xué)參數(shù)是水合物資源勘查的重要技術(shù)指標(biāo)之一，目前通常應(yīng)用電阻率測(cè)井?dāng)?shù)據(jù)并結(jié)合Archie公式來(lái)估算水合物在地層中的飽和度[9-11]。Ren等[12]指出水合物生成的過(guò)程存在排鹽效應(yīng)并改變海底沉積物中電解液的分布和離子運(yùn)移方式，當(dāng)水合物飽和度低于20%時(shí)，沉積層電阻率受到排鹽效應(yīng)的控制而降低，而飽和度高于20%時(shí)，電阻率受到孔隙對(duì)離子的阻塞作用而升高；陳玉鳳等[13]研究了南海沉積物中水合物飽和度與電阻率的關(guān)系，提出被測(cè)體系電阻率與水合物在孔隙中的分布狀態(tài)有關(guān)?，F(xiàn)有的研究也表明：由于受水合物特殊的反應(yīng)條件和生成分解過(guò)程的影響，含水合物沉積物的電學(xué)性質(zhì)極為復(fù)雜(既具有電阻性又具有電容性)，其影響因素眾多且影響機(jī)理尚不明晰，目前被廣泛采用的電阻率參數(shù)尚不能充分刻畫(huà)含水合物沉積物的電學(xué)特性，基于電阻率所計(jì)算的水合物飽和度的準(zhǔn)確度尚需進(jìn)一步驗(yàn)證[14-17]，因此開(kāi)發(fā)出能夠全面測(cè)量水合物及含水合物沉積物全阻抗特性的測(cè)試方法尤為重要。

近年來(lái)，以交流阻抗技術(shù)為代表的電化學(xué)測(cè)試方法逐漸應(yīng)用于地球科學(xué)研究領(lǐng)域，調(diào)查各種固體和液體內(nèi)部及其界面束縛和移動(dòng)電荷的動(dòng)力學(xué)特征[18-20]。交流阻抗測(cè)試方法可獲得不同頻率范圍內(nèi)被測(cè)體系的阻抗(包括電阻、容抗和感抗)特性變化規(guī)律，從而有助于深入認(rèn)識(shí)被測(cè)物質(zhì)電學(xué)性質(zhì)的特征。為了建立一種用于研究天然氣水合物電學(xué)性質(zhì)的測(cè)試方法(包括電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)構(gòu)建和阻抗譜數(shù)據(jù)分析處理)，本文以四氫呋喃水合物作為天然氣水合物的替代，應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜法測(cè)試四氫呋喃水合物的生成和分解過(guò)程，采用合適的等效電路模型擬合了阻抗譜，通過(guò)分析等效電路元件參數(shù)的變化規(guī)律探討了四氫呋喃水合物生成和分解過(guò)程的阻抗譜特征。

1 電化學(xué)阻抗譜方法和實(shí)驗(yàn)

1.1 電化學(xué)阻抗譜法的特點(diǎn)

電化學(xué)阻抗譜法(EIS)是在一系列不同頻率的小振幅擾動(dòng)信號(hào)條件下對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，從而獲得電化學(xué)阻抗隨擾動(dòng)信號(hào)頻率變化的關(guān)系。EIS法使用小振幅的電信號(hào)作為擾動(dòng)，可避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響而導(dǎo)致體系特性發(fā)生變化，并且保證了擾動(dòng)與體系響應(yīng)之間呈近似線性關(guān)系。EIS可在很寬的頻率范圍內(nèi)對(duì)阻抗進(jìn)行測(cè)量，所以能夠獲得比其他常規(guī)電化學(xué)方法更多的關(guān)于被測(cè)體系的動(dòng)力學(xué)信息。

本項(xiàng)研究的水合物生成分解過(guò)程均為動(dòng)態(tài)過(guò)程，這類過(guò)程中測(cè)試體系的狀態(tài)和特性隨著水合物生成和分解進(jìn)程的推移而不斷變化。應(yīng)用EIS法對(duì)水合物生成和分解過(guò)程中一系列狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試，可以獲得對(duì)應(yīng)于這些狀態(tài)的阻抗譜，阻抗譜的特征反映了不同測(cè)試體系狀態(tài)各自的電學(xué)特性。阻抗譜能夠展現(xiàn)較寬頻率范圍內(nèi)被測(cè)體系狀態(tài)的阻抗信息，這為基于阻抗的電學(xué)特性的分析提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1.2 電化學(xué)阻抗譜法測(cè)試實(shí)驗(yàn)

四氫呋喃(THF)在常壓下呈液態(tài)，可與水以任意比例互溶，在常壓下4.4℃時(shí)即可生成與甲烷水合物、二氧化碳水合物類似性質(zhì)的水合物，另外由于無(wú)需高壓裝置、實(shí)驗(yàn)相對(duì)簡(jiǎn)單安全，因此在實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常作為研究天然氣水合物的替代[21-24]。本研究將THF水溶液作為被測(cè)溶液，并與三電極體系(包括工作電極、參比電極和輔助電極)共同構(gòu)成被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)，通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件(主要為溫度)實(shí)現(xiàn)THF水合物的生成和分解過(guò)程，同時(shí)對(duì)被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試和溫度測(cè)量。實(shí)驗(yàn)中以研究溶液中的化學(xué)物質(zhì)(THF和THF水合物)為目的，因此采用惰性電極為工作電極，即電極并不發(fā)生溶解反應(yīng)。測(cè)量所得的電化學(xué)阻抗譜為在一定測(cè)試頻率范圍內(nèi)THF水溶液(有時(shí)包括THF水合物)的阻抗值，阻抗測(cè)量值不但隨測(cè)試頻率的變化而變化，而且在THF水合物生成和分解過(guò)程中也具有不同的特性，電化學(xué)阻抗譜特性的變化反映了THF水溶液-THF水合物的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程，因此本研究通過(guò)分析電化學(xué)阻抗譜的特征來(lái)探索THF水合物生成和分解過(guò)程的內(nèi)在信息。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要由以下幾部分組成(如圖1所示)：低溫恒溫槽、被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)、電化學(xué)工作站、

溫度測(cè)量傳感器和數(shù)據(jù)采集器，以及用于控制電化學(xué)工作站并進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、數(shù)據(jù)顯示和數(shù)據(jù)處理的計(jì)算機(jī)。

被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)包括三電極體系和THF水溶液，三電極體系中的工作電極和輔助電極均采用鉑電極(惰性電極)，參比電極采用銀/氯化銀電極。被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)由測(cè)試臺(tái)支撐和固定，測(cè)試臺(tái)包括電極架、電解瓶(底面直徑25 mm，高40 mm)和電極帽。測(cè)試臺(tái)和電極均購(gòu)自上海辰華儀器有限公司。電化學(xué)工作站采用德國(guó)Zahner公司的IM6，其最大頻率范圍為10 mHz～8 MHz。溫度傳感器采用自制熱電偶(E型)，通過(guò)數(shù)據(jù)采集器(購(gòu)自福建澳泰自動(dòng)化設(shè)備有限公司)進(jìn)行實(shí)時(shí)溫度數(shù)據(jù)采集。電化學(xué)工作站的控制、阻抗數(shù)據(jù)的采集與處理均通過(guò)配以IM6專用軟件(Thales Software Package)的計(jì)算機(jī)完成。低溫恒溫槽購(gòu)自杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司，最低溫度可達(dá)-30℃，溫度波動(dòng)度可達(dá)±0.05℃。

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖、被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)和測(cè)試臺(tái)實(shí)物圖Fig.1 The schematics of the experimental apparatus and the photo of the electrochemical testing system and platform

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為以下幾個(gè)步驟。

(1)配制THF水溶液。按照THF與水的摩爾比為1∶17配制THF水溶液，首先在容量瓶中手動(dòng)混合，然后經(jīng)超聲波清洗機(jī)作用10min使THF與水混合更加均勻，再將溶液移入被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)的電解瓶(圖1b)。

(2)啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置。將被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)置于低溫恒溫槽中，將三個(gè)電極通過(guò)電極帽插入電解瓶，通過(guò)電極引線與IM6的主機(jī)連接，在IM6專用軟件中對(duì)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試環(huán)境進(jìn)行設(shè)置；將熱電偶通過(guò)電極帽插入電解瓶，并將引線與數(shù)據(jù)采集器連接。

(3)室溫恒溫測(cè)試。將被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)靜置1h，然后對(duì)THF水溶液在室溫下(20℃)進(jìn)行恒溫測(cè)試，同時(shí)采集記錄溫度和電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)，溫度數(shù)據(jù)采集頻率為0.25Hz，電化學(xué)阻抗譜每隔20min采集一次。

(4)降溫/恒溫測(cè)試(水合物生成)。設(shè)置低溫恒溫槽溫度控制器的溫度為1℃，達(dá)到設(shè)置溫度后保持溫度不變直到水合物生成，同時(shí)采集記錄溫度和電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)。

(5)升溫測(cè)試(水合物分解)。停止低溫恒溫槽的溫度控制，在室溫條件下使被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)自然升溫直至水合物完全分解，同時(shí)采集記錄溫度和電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)。

3 THF水合物生成分解過(guò)程的阻抗譜特征

首先基于室溫恒溫測(cè)試的電化學(xué)阻抗譜特征確定被測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路基本結(jié)構(gòu)；然后應(yīng)用此等效電路模型對(duì)水合物生成和分解過(guò)程中的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合而獲得等效電路中各電路元件的參數(shù)；最后分析各元件參數(shù)的變化規(guī)律來(lái)刻畫(huà)水合物生成和分解過(guò)程中電化學(xué)阻抗譜的特征，進(jìn)而探索水合物生成和分解過(guò)程的內(nèi)在信息。

3.1THF水溶液電化學(xué)阻抗譜等效電路模型

對(duì)電化學(xué)阻抗譜圖的分析采用基于等效電路模型的曲線擬合法，等效電路模型選取的原則是能夠解釋電化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)和所進(jìn)行的電極基本過(guò)程，且電路元件具有確定的物理意義。

簡(jiǎn)單的電極過(guò)程通常包括4個(gè)基本過(guò)程：電荷傳遞、擴(kuò)散傳質(zhì)、電極界面雙電層充電和溶液中離子電遷移。采用三電極體系對(duì)上述簡(jiǎn)單電極過(guò)程進(jìn)行電極的交流阻抗測(cè)試，若為準(zhǔn)可逆電極體系，則電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程共同控制總的電極過(guò)程[25]，其等效電路如圖2(a)所示。

室溫恒溫條件下測(cè)試所得的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖示于圖2(b)。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得Nyquist圖與上述電極過(guò)程的阻抗譜Nyquist圖可確定THF水溶液測(cè)試體系為傳荷與擴(kuò)散共同控制的電極過(guò)程，因此應(yīng)用圖2(a)所示等效電路對(duì)降溫測(cè)試和升溫測(cè)試中(即水合物生成和分解過(guò)程中)所獲得的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。電路參數(shù)的意義如下：Ru為工作電極與參比電極之間溶液的電阻，對(duì)應(yīng)離子導(dǎo)電過(guò)程；Cd為工作電極的界面雙電層電容，對(duì)應(yīng)雙電層充電過(guò)程；Rct為電荷傳遞電阻，對(duì)應(yīng)電荷傳遞過(guò)程；Zw為Warburg阻抗(韋伯阻抗)，對(duì)應(yīng)擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，可看作由擴(kuò)散電阻和擴(kuò)散電容組成。

圖 2 傳荷與擴(kuò)散共同控制的電極過(guò)程的等效電路和THF水溶液室溫恒溫條件下測(cè)試所得Nyquist圖Fig.2 The equivalent circuit of the electrode process with charge transfer and diffusion controlled and the Nyquist diagram from the THF solution tested at a constant room temperature

3.2 THF水合物生成過(guò)程的阻抗譜特征

為了探索水合物生成過(guò)程中在不同測(cè)試頻率下阻抗模值的變化規(guī)律，圖3展示了頻率為0.1、1、10、102、103、104和105Hz處的阻抗模值隨時(shí)間變化的趨勢(shì)并以溫度變化曲線為參照。由于水合物生成時(shí)放熱而導(dǎo)致測(cè)試體系溫度上升[26]，所以從溫度曲線的變化可以判斷在第400 min之后水合物已經(jīng)生成。通過(guò)分析溫度曲線可將此實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)一步細(xì)分為以下3個(gè)子過(guò)程。

(1)溫度下降：第0～100 min，阻抗值隨著溫度的降低而逐漸增加。

(2)恒溫水合物未生成：第120～400 min，溫度幾乎保持不變也無(wú)水合物生成，阻抗值無(wú)顯著變化。

(3)水合物生成：第420 min之后，水合物生成過(guò)程放熱使得溫度先逐漸升高，但隨著水合物生成過(guò)程結(jié)束和熱量散失，溫度逐漸降低，由于水合物的阻抗值高于生成水合物前的溶液，所以最終測(cè)量得到的阻抗值有所增加。

圖 3 溫度下降、水合物生成前和生成后過(guò)程中不同頻率處的阻抗值和溫度的變化Fig.3 The variations of the impedance at different frequencies and temperature at the stages of temperature decrease, before and after the formation of hydrate

需要指出的是：在測(cè)試頻率較高時(shí)，如圖3所示的105Hz時(shí)的阻抗變化曲線并不能顯著地反映以上3個(gè)階段的轉(zhuǎn)換，而圖3所示其他頻率處的阻抗變化曲線不僅能夠顯著標(biāo)識(shí)以上3個(gè)階段的變化，而且與水合物生成階段溫度的變化存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系(如圖3第600 min處)。

圖 4 溫度下降、水合物生成前和生成后過(guò)程中測(cè)試體系等效電路中各元件參數(shù)的變化Fig.4 The variations of parameters of the equivalent circuit model at the stages of temperature decrease, before and after the formation of hydrate

應(yīng)用圖2的等效電路模型對(duì)圖3所示數(shù)據(jù)點(diǎn)的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，得到等效電路中各元件參數(shù)在降溫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的變化情況(如圖4所示)?？傮w分析可知：等效電路的4個(gè)參數(shù)在上述3個(gè)子過(guò)程中盡管均有不同程度的變化，但均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。具體分析如下。

(1)水合物生成過(guò)程中，工作電極與參比電極之間的部分溶液逐漸被水合物所替代，因此溶液電阻Ru為未生成水合物的溶液的電阻與已生成的水合物的電阻的綜合，由于水合物的電阻率遠(yuǎn)大于溶液，所以在水合物生成階段Ru顯著增加。Ru在第500～600 min之間出現(xiàn)較明顯的下降段，對(duì)比溫度曲線推測(cè)此下降是由溫度上升引起的(見(jiàn)圖4a)。

(2)雙電層電容Cd的變化反映了電極/溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，電極表面處的溶液生成水合物的過(guò)程中改變了電極界面/溶液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而引起Cd的變化，Cd在水合物開(kāi)始生成以后有增大的趨勢(shì)(見(jiàn)圖4b)。

(3)電荷傳遞電阻Rct和韋伯阻抗Zw在上述3個(gè)子過(guò)程中呈現(xiàn)出更為顯著的變化。在溫度下降子過(guò)程中Rct和Zw隨溫度降低而增加，在恒溫水合物未生成子過(guò)程中兩者保持幾乎不變，在水合物生成子過(guò)程中，水合物開(kāi)始生成時(shí)Zw即開(kāi)始急劇增加(見(jiàn)圖4d)，Rct在水合物生成初期變化不明顯,而在溫度開(kāi)始下降時(shí)急劇增加(見(jiàn)圖4c)。Rct和Zw分別對(duì)應(yīng)電荷傳遞和擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程的阻礙作用，水合物生成后對(duì)電荷傳遞和離子運(yùn)移過(guò)程產(chǎn)生了阻礙作用，從而導(dǎo)致Rct與Zw的急劇增加。

3.3 THF水合物分解過(guò)程的阻抗譜特征

圖5所示為等效電路中各元件參數(shù)在升溫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的變化情況?？傮w分析可知，升溫過(guò)程中(水合物分解)等效電路元件參數(shù)隨時(shí)間變化的趨勢(shì)與降溫過(guò)程中(水合物生成)的情況相反，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析結(jié)果的可靠性。

升溫過(guò)程中溶液電阻Ru總體降低，水合物分解階段Ru降低的速率比分解完成后較大，原因在于Ru的降低不僅與溫度上升有關(guān)，而且受到工作電極與參比電極之間水合物分解為溶液的過(guò)程的影響。隨著水合物逐步分解，雙電層電容值Cd呈現(xiàn)出圍繞某一穩(wěn)態(tài)值上下波動(dòng)的變化趨勢(shì)，總體上水合物分解階段的Cd高于分解完成后的情況。與Ru變化趨勢(shì)相似，電荷傳遞電阻Rct和韋伯阻抗Zw均隨溫度的上升而逐漸降低，且在水合物分解階段降低的速率相對(duì)較高。

圖 5 升溫過(guò)程中測(cè)試體系等效電路中各元件參數(shù)值的變化Fig.5 The variations of parameters of the equivalent circuit model at the stage of temperature increase

4 結(jié)論

本文提出應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜法對(duì)四氫呋喃水合物的生成和分解過(guò)程進(jìn)行測(cè)試，建立了一種用于研究水合物電學(xué)性質(zhì)的測(cè)試方法，獲得了四氫呋喃水合物生成和分解過(guò)程的阻抗譜特征，其等效電路模型參數(shù)的變化規(guī)律從不同角度揭示了水合物生成和分解過(guò)程的內(nèi)在信息。與常規(guī)的電阻率測(cè)試方法相比，電化學(xué)阻抗譜法能夠獲得水合物生成分解過(guò)程中更加豐富的內(nèi)在信息，但是如何對(duì)這些信息進(jìn)行更加深入的分析以及建立這些信息特征與水合物飽和度之間的定量關(guān)系是下一步需要開(kāi)展的工作。

本研究建立的針對(duì)THF水合物的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試方法，將來(lái)可用于對(duì)甲烷-水、甲烷-沉積物-水等體系下水合物的生成和分解過(guò)程進(jìn)行研究，基于電化學(xué)阻抗譜分析獲取水合物生成分解過(guò)程中電學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律以及計(jì)算水合物飽和度，為進(jìn)一步探索天然氣水合物生成和分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理以及建立更為準(zhǔn)確的含水合物沉積物電學(xué)數(shù)據(jù)解釋模型提供了測(cè)試手段和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

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Investigation of Formation and Dissociation Processes of Tetrahydrofuran Hydrate Based on Electrochemical Impedance Spectroscopy

XINGLan-chang1,2,CHENQiang1,LIUChang-ling1

(1.Key Laboratory of Natural Gas Hydrate, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China; 2. College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum (Huadong), Qingdao 266580, China)

The electrical properties of hydrous sediments are extremely complex and affected by many factors. The widely used resistivity parameter is unable to characterize the electrical properties of hydrous sediments fully. In this paper, the electrochemical impedance spectroscopy method was used to test the formation and dissociation processes of tetrahydrofuran hydrate. An appropriate equivalent circuit model was used to fit the measured impedance spectroscopy. Then the characteristics of the impedance spectroscopy were then discussed based on the analysis of the model parameters. Results are shown as follows.① The impedance spectroscopy of the tested tetrahydrofuran hydrate can be fitted by an equivalent circuit model of the electrode process controlled by charge transfer and diffusion. ② During the processes of temperature decrease and from the beginning to the end of the hydrate formation, the charge transfer resistance and Warburg impedance can mark the transitions of the three processes more significantly. ③ The variation trend of model parameters during the heating process is inverse to the trend during the cooling process. The electrochemical impedance spectroscopy provides an effective way to investigate the kinetic mechanisms of formation and dissociation processes of hydrate, whereas the parameters of the equivalent circuit model disclose the implicit information of the formation and dissociation processes.

tetrahydrofuran hydrate; formation and dissociation process; Electrochemical Impedance Spectroscopy; equivalent circuit model

2014-07-21；

2015-10-30； 接受日期： 2015-11-13 基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51306096，51306212)； 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目——天然氣水合物資源勘查與試采工程(GZH201100310) 作者簡(jiǎn)介： 邢蘭昌，博士，助理研究員，主要從事石油天然氣與水合物相關(guān)測(cè)控技術(shù)研究。E-mail： l.xing@yahoo.com。

0254-5357(2015)06-0704-08

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.016

TE122; O657.1

A