高分辨掃描電鏡和X射線能譜Mapping技術(shù)研究碲礦物的成分和形態(tài)特征

胡勇平， 于學(xué)峰， 鄭林偉， 鄭遺凡

(1.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所， 浙江 杭州 310005; 2.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院， 山東 濟(jì)南 250013; 3.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 杭州 310014)

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高分辨掃描電鏡和X射線能譜Mapping技術(shù)研究碲礦物的成分和形態(tài)特征

胡勇平1， 于學(xué)峰2， 鄭林偉1， 鄭遺凡3*

(1.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所， 浙江 杭州 310005; 2.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院， 山東 濟(jì)南 250013; 3.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 杭州 310014)

X射線能譜元素像分析技術(shù)(EDS-Mapping)可直接觀察巖石光片中目標(biāo)元素的分布特征。本文采用高分辨掃描電鏡及配置的X射線能譜儀綜合分析技術(shù)，對山東歸來莊金礦中碲元素和其他元素的分布特征和組合規(guī)律進(jìn)行研究，定性確定含碲礦物、形態(tài)特征及其與其他礦物間的空間關(guān)系。結(jié)果表明， 研究區(qū)金礦中含碲礦物有棱角狀碲金銀礦、碲化鉛等，以浸染狀形貌他形鑲嵌于主礦物他形石英和片狀云母之間，顆粒大小從幾微米到幾百微米極不均勻。對典型含碲礦物的微區(qū)成分進(jìn)一步精確測定，得到碲金銀礦和碲化鉛的化學(xué)式為Ag0.85Au2.55Te6和Pb0.52Te0.48，其中碲金銀礦成分明顯異常。本文研究為稀散分布微細(xì)礦物的成分、形態(tài)分布及與圍巖關(guān)系建立了一套先進(jìn)實(shí)用的表征方法，可為含碲金礦的綜合利用提供技術(shù)支持。

碲礦物； 形態(tài)特征； 掃描電鏡； X射線能譜Mapping技術(shù)

碲礦在自然界中獨(dú)立成礦很少，大部分以碲化物如碲金礦、針碲金銀礦等形式存在于金礦中。金礦中的碲化物常以微細(xì)礦物分散賦存，是碲礦的主要類型之一，含碲金礦的綜合利用研究工作在國內(nèi)外均有開展[1-7]，但目前尚處于較低水平，碲尚無有效的回收措施，大多作尾礦處理。由于碲和金、銀元素具有較相似的化學(xué)性質(zhì)，在自然界中常發(fā)生類質(zhì)同象替代而生成非整比系列過渡相產(chǎn)物，礦石中金、銀、碲形成非常復(fù)雜的賦存狀態(tài)[8-14]，前人研究主要集中在含碲金礦中碲化物的地球化學(xué)特征、礦物學(xué)特征及成礦機(jī)理等方面[15-21]，而對含碲礦物的化學(xué)組成、元素賦存規(guī)律研究較少[21]，導(dǎo)致現(xiàn)代金礦中碲化物大多作為尾礦處理而沒有獲得有效的回收。

為了解決上述問題，需要對含銻礦物開展微區(qū)分析，此類分析不只限于微觀形貌和結(jié)構(gòu)，還要求與對應(yīng)的化學(xué)組分之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行研究，獲得材料微區(qū)內(nèi)微觀形貌、結(jié)構(gòu)和成分的綜合信息[22-23]。電子顯微鏡及配置的X射線能譜儀(EDS-Mapping)就是獲取這類綜合信息的表征方法之一[24-25]。隨著電子顯微鏡空間分辨率和X射線能譜儀能量分辨率及信號強(qiáng)度的提高，在納米級別進(jìn)行元素的面分布分析已經(jīng)在材料研究領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用[26-28]，尤其在高分辨透射電鏡(HRTEM)中采用的高角環(huán)形暗場探頭(HADDAF)進(jìn)行掃描透射(STEM)分析，結(jié)合高性能的X射線能譜儀可在原子級別進(jìn)行元素像分析。X 射線能譜像元素面分布(EDS-Mapping)分析由于具有直觀、快速靈活、高分辨等特點(diǎn)，在巖石、微細(xì)礦物研究方面具有較大的優(yōu)越性，該技術(shù)應(yīng)用于研究顆粒較小的貴重金屬礦物的賦存狀態(tài)展示出巨大的應(yīng)用前景[29]，已在國外有了較多的嘗試[30-31]，而在我國巖礦分析領(lǐng)域的應(yīng)用起步較晚。本文利用高分辨掃描電鏡(HRSEM)和X射線能譜的元素面分布(EDS-Mapping)綜合分析技術(shù)[22-28]，對山東歸來莊金礦中含碲礦物的成分、形態(tài)分布及與圍巖關(guān)系進(jìn)行研究，建立了一套巖礦中微細(xì)礦物賦存狀態(tài)的研究方法，可為后期選礦工藝提供技術(shù)支持。

1 地質(zhì)背景

山東歸來莊金礦田位于濱西太平洋成礦域中部，地處華北板塊東南緣，郯廬斷裂帶以西，魯西地塊南部，尼山凸起與平邑凹陷的接壤地帶[32]。歸來莊金礦田斷裂構(gòu)造發(fā)育，NNW向的主干斷裂及次級NW向斷裂控制了地層及巖漿巖的展布，地層以古元古代花崗閃長巖及古元古代二長花崗巖與新太古界泰山巖群共同構(gòu)成了該區(qū)的結(jié)晶基底。中生代燕山早期構(gòu)造-巖漿活動強(qiáng)烈，形成了主要由二長閃長質(zhì)巖石、二長正長質(zhì)巖石構(gòu)成的銅石次火山雜巖體。同時形成了次火山巖漿熱液有關(guān)的隱爆角礫巖型、鎂質(zhì)碳酸鹽巖微細(xì)浸染型等多種類型金礦[33-34]。NNW向的燕甘斷裂是區(qū)內(nèi)主要的導(dǎo)巖導(dǎo)礦構(gòu)造，而近EW向和NW向斷裂為燕甘斷裂的派生次級構(gòu)造，是礦田內(nèi)的主要導(dǎo)礦和容礦構(gòu)造，以歸來莊F1斷裂為代表，出露長度2200 m，寬度變化較大，一般為5～15 m，最窄處僅0.5 m，最寬處30 m左右，傾斜延深超過650 m。沿走向及傾向均呈舒緩波狀，總體走向85°，傾向S，傾角45°～68°，為一張扭性正斷層。歸來莊斷裂受區(qū)域應(yīng)力及次火山穹窿的疊加作用，表現(xiàn)出先壓后張的活動特點(diǎn)，在后期張性活動過程中隱爆角礫巖貫入其中，并伴有強(qiáng)烈的熱液蝕變及金礦化，形成礦體。

2 樣品采集和分析方法

2.1 樣品采集與制備

山東省平邑縣歸來莊金礦是國內(nèi)外罕見的含硒碲礦物的富金礦。礦田內(nèi)各類型金礦屬與堿性潛火山巖漿期后淺成低溫?zé)嵋河嘘P(guān)的石英-螢石-冰長石-絹云母型富碲金礦。本文在礦區(qū)中采集了代表性礦石樣品5個，編號為GL-11、GL-31、GL-33、GL-52和GL-62，進(jìn)行系統(tǒng)的化學(xué)成分分析及碲含量測定。在前期巖石薄片和光片鑒定基礎(chǔ)上，又選擇了有代表性的隱爆角礫巖樣品2個，編號為ZH-b1和ZJ-3，制成巖石光片，經(jīng)表面噴碳處理增強(qiáng)導(dǎo)電性，直接對光片進(jìn)行高分辨掃描電鏡和X射線能譜等各項(xiàng)分析。

2.2 樣品微觀形貌和成分表征

樣品形貌分析：測量儀器為場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi S-4700型，日本日立公司)，測量條件為：加速電壓15 kV，工作距離12 mm。

微區(qū)X射線能譜定量分析及元素面分布(EDS-Mapping)分析：測量儀器為X射線能譜儀(Thermo NORAN Vantage-ESI型，美國Thermo公司)，測量條件為：工作電壓15 kV，工作距離12 mm。

巖石主成分元素分析：測量儀器為波長色散型X射線熒光光譜儀(Axios X型，荷蘭PNAlytical儀器公司)。

含量低的目標(biāo)元素碲的分析：測量儀器為雙道原子熒光光度計(AFS-3000型，北京海光儀器有限公司)。

圖 1 GL-11樣品 X射線衍射物相分析圖譜Fig.1 Phase identification of GL-11 sample using X-ray diffraction technique

巖石主成分物相分析：采用X射線衍射儀(X’Pert PRO型，荷蘭PNAlytical儀器公司)，測量條件為Cu Kα射線(λ=0.154056 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描步進(jìn)0.0167°/s。分析軟件采用Jade 6.0，數(shù)據(jù)庫采用PDF2-2004。

3 結(jié)果與討論

3.1 礦石的化學(xué)成分和礦物成分

歸來莊金礦區(qū)根據(jù)巖礦鑒定結(jié)果均以隱爆角礫巖為主[20-21]，本文在富礦區(qū)采集有代表性樣品5個，其中主要成分和微量元素碲的系統(tǒng)分析結(jié)果見表1。從分析結(jié)果可看出，樣品中主成分仍然是Si、Al、K、Ca、Fe，目標(biāo)元素碲的含量除GL-31和 GL-62外均很高，最高達(dá)到66.1 μg/g(樣品GL-52)。

選擇其中GL-11樣品進(jìn)行X射線衍射分析，通過物相定性分析后得到結(jié)果見圖1。從圖1中看出該引爆角礫巖的主要礦物成分還是石英和正長石，次要成分為云母、赤鐵礦，除了這4種主要造巖礦物外還含有少量螢石和方解石，系后期低溫?zé)嵋撼梢颍涮钤诳p隙中。

表 1 歸來莊金礦中礦石的主要成分和碲元素含量

Table 1 The main composition and the content of Te in the Guilaizhuang gold deposit

樣品編號元素含量(%)Al2O3CaOFe2O3K2OMgONa2OSiO2SO3TiO2Te含量(μg/g)燒失量(%)GL-1114.966.642.349.840.200.2658.530.0860.2426.64.41GL-3114.329.503.2711.202.040.2946.841.420.260.6210.69GL-3313.7811.232.3410.842.460.2645.840.0540.2526.112.32GL-5221.620.165.704.200.270.03560.540.0940.4066.15.37GL-6216.732.941.1212.580.140.3661.220.240.211.612.26

3.2 碲元素像分析及含碲礦物形貌特征

歸來莊金礦在前期研究中對于含碲礦物的賦存狀態(tài)分析主要有光學(xué)顯微鏡和電子探針的資料[29]。由于該礦區(qū)碲化物成分復(fù)雜，類質(zhì)同像現(xiàn)象普遍，礦物種類很多，同時礦石中還有較多的黃鐵礦和閃鋅礦等其他金屬類化合物，因此僅靠光片鑒定或巖石薄片鑒定方法來區(qū)分含碲礦物種類有較大的難度，并容易出錯。同時由于光學(xué)顯微鏡的分辨率局限性，對于微米級細(xì)小碲化物(含量較多)的觀察有很大局限性[20]。文獻(xiàn)中還有應(yīng)用電子探針來研究含碲礦物的成分和賦存狀態(tài)，但由于該方法的分辨率有限，直接觀察的方便性也較差，因此也有其局限性。用掃描電鏡背散射圖像分析研究礦物賦存狀態(tài)對于普遍存在元素替代現(xiàn)象的礦物之間界限的觀察很不理想[35]，且不能顯示成分信息。

圖 2 ZJ-3樣品中某典型區(qū)域含碲礦物形貌及碲元素分布圖Fig.2 Morphology image and distribution of Te in a typical region of ZJ-3 sample (a—SEM image; b—Distribution of Te)

本文嘗試用分辨率高的掃描電子顯微鏡結(jié)合微區(qū)X射線能譜的元素面掃描功能,直接觀察碲元素的分布規(guī)律及其與其他元素之間的空間關(guān)系，通過元素的組合分析直接得到含碲礦物的種類、形貌特征及其與其他礦物之間的相互關(guān)系。圖2為ZJ-3樣品某特征區(qū)域的形貌和碲元素分布圖，圖2a為巖石掃描電鏡(SEM)形貌圖，亮色部分反射率較高顆粒為金屬類礦物?？傮w上來看，選區(qū)的金屬類礦物形狀完全不規(guī)則，大小差異很大。為了清晰地直接觀察含碲礦物的分布特征，本文對碲元素進(jìn)行元素面分布掃描，如圖2b所示。圖中選擇的是碲元素L線的元素分布圖，其亮度代表碲元素的豐度，藍(lán)色越亮代表碲含量越高。從圖中亮度差別來看，含碲類礦物有多種亮度，大類可歸屬純藍(lán)色和深藍(lán)色2種，它們相互鑲嵌呈浸染狀他形分布于主礦物之間。在不同倍數(shù)下對含碲礦物的尺寸進(jìn)行大致測量統(tǒng)計，含碲礦物從幾微米到幾百微米大跨度連續(xù)分布，其中以二十幾微米大小顆粒數(shù)量最多。

3.3 含碲礦物組分、賦存狀態(tài)及主要圍巖

為了系統(tǒng)研究歸來莊金礦區(qū)含碲礦物的種類、形貌特征及其與其他礦物的空間關(guān)系，建立一套巖石中礦物組分、分布及形貌特征分析方法，本文用高分辨掃描電鏡及X射線能譜儀對典型光片樣品ZH-b1中含碲礦物及共生礦物元素進(jìn)行定性和定量分析，根據(jù)元素組合特征和各元素的摩爾比得到碲化物及其他礦物的化學(xué)式[36-37]，推斷出含碲礦物的種類、賦存狀態(tài)及其與圍巖礦物之間的關(guān)系[3-4,38]。

圖 3 ZH-b1樣品中某一區(qū)域SEM形貌圖、元素分布和微區(qū)(a)、(b)X射線能譜分析結(jié)果Fig.3 The SEM morphology image, element distributions and analytical results of EDS for area (a) and (b) in one region of ZH-b1 sample

首先用掃描電鏡選擇有代表性含碲礦物區(qū)域，用X射線能譜分析(EDS)檢測目標(biāo)區(qū)域的總化學(xué)成分，確定其所含的化學(xué)元素主要有Si、O、Al、Te、Au、Ag。根據(jù)分析結(jié)果對其主要元素Si、O、Al、Te、Au、Ag進(jìn)行元素面分布(EDS-Mapping)分析，得到該區(qū)元素分布及豐度如圖3所示。圖3左上角為掃描電鏡(SEM)形貌圖，分析圖中元素組合規(guī)律特征可分為2組：一組由Te、Au、Ag組合而成，呈島狀星點(diǎn)分布，標(biāo)示a區(qū)域，與SEM圖中亮色部分一致；另一組由Si和O港灣狀分布，標(biāo)示b區(qū)域，與SEM圖中暗色部分一致。對圖3a和b區(qū)域微區(qū)成分進(jìn)行X射線能譜分析，確定了其中的元素含量示于圖3下部。根據(jù)a區(qū)各元素摩爾比可得到其化學(xué)式大致為Ag0.85Au2.55Te6，判斷為碲金銀礦[39-40]，而b區(qū)基本為石英，所以該區(qū)域含碲礦物主要由大小不均的島狀碲金銀礦分布在石英脈中。

圖 4 ZH-b1樣品中另一區(qū)域SEM形貌圖、元素分布和微區(qū)(a)、(b)X射線能譜分析結(jié)果Fig.4 The SEM morphology image, element distributions and analytical results of EDS for area (a) and (b) in the other region of ZH-b1 sample

根據(jù)以上分析方法，本研究在ZH-b1樣品中找到另一種礦物組合的其他區(qū)域進(jìn)行含碲礦物及其圍巖礦物形貌及分布分析。根據(jù)分析結(jié)果對其中主要成分O、Si、Al、K、Te、Pb、S、Zn進(jìn)行面分布(EDS-Mapping)分析，得到該區(qū)域的元素分布及豐度如圖4所示。圖4左上角為掃描電鏡(SEM)形貌圖，根據(jù)圖中元素組合規(guī)律排布可將分為4組：第一組由Te、Pb組合而成，由棱角狀多邊顆粒連接而成，與SEM中灰度最亮區(qū)域Ait一致，標(biāo)示a區(qū)；第二組分布在a區(qū)中間近菱形顆粒組成，成分為Zn和S，與SEM中灰度次亮區(qū)Sph一致，標(biāo)記b區(qū)；第三組為基體相Si和O元素組成，與SEM中灰度暗色區(qū)域Q一致，標(biāo)記為c區(qū)；第四組為長條片狀礦物形貌，標(biāo)記Ms，元素以K、Al、Si、O為主，灰度與c區(qū)相似，根據(jù)元素分布特征判定，標(biāo)記為d區(qū)。

為了精確測定各區(qū)元素含量，分別對圖4的a和b區(qū)進(jìn)行微區(qū)X射線能譜分析，得到圖譜和分析結(jié)果見圖4下部。從圖4可以看出，a區(qū)成分Pb和Te原子比為51.84∶48.16，Pb和Te原子比接近于1∶1，推測其化學(xué)式為Pb0.52Te0.48，即常見的碲化鉛礦物Ait。b區(qū)成分Zn和S原子比為49.89∶50.11，基本接近于1∶1，為閃鋅礦的分子式一致，標(biāo)記為Sph，兩種礦物實(shí)測原子比與礦物理論分子式基本一致，計算結(jié)果可靠。c區(qū)和d區(qū)根據(jù)計算結(jié)果和X射線衍射分析結(jié)果(圖1)判斷分別為石英Q和云母Ms，其中d區(qū)的云母片狀結(jié)構(gòu)非常明顯。

4 結(jié)論

應(yīng)用高分辨掃描電鏡結(jié)合高分辨X射線能譜儀，采用能譜儀元素像分析技術(shù)(EDS-Mapping)和微區(qū)成分分析綜合分析技術(shù)對山東歸來莊金礦中含碲礦物的形貌特征和空間分布規(guī)律進(jìn)行研究，得到金礦中含碲礦物分布以浸染狀形貌他形鑲嵌于主礦物之間，顆粒大小從幾微米到幾百微米極不均勻。通過對代表性樣品ZH-b1中2個典型區(qū)域中碲元素和其他元素的分布和組合規(guī)律研究，確定含碲礦物為棱角狀針碲金銀礦和碲化鉛，圍巖礦物則主要以他形石英和片狀云母為主，還有少量伴生的菱形閃鋅礦，進(jìn)一步對針碲金銀礦和碲化鉛微區(qū)化學(xué)成分進(jìn)行精確測定，獲得化學(xué)式分別為Ag0.85Au2.55Te6和Pb0.52Te0.48。以上研究成果對含碲金礦中碲化物的綜合開發(fā)利用提供了指導(dǎo)。

本研究通過實(shí)例建立了一套用高分辨掃描電鏡形貌、X射線能譜儀元素像 (EDS-Mapping) 和微區(qū)X射線能譜成分分析相結(jié)合的綜合分析技術(shù)，這些技術(shù)的應(yīng)用為研究礦石中任何一種目標(biāo)礦物尤其是稀散分布微細(xì)礦物的元素分布、組合規(guī)律及其與圍巖關(guān)系提供了一套操作簡單、結(jié)果可靠的分析方法。

致謝： 在樣品采集和基礎(chǔ)資料搜集過程中，得到了山東黃金歸來莊礦業(yè)公司和山東省地質(zhì)科學(xué)研究院李大鵬等技術(shù)人員的大力支持，在此表示感謝。

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Application of High-resolution Scanning Electron Microscope and X-ray Energy Dispersive Spectroscope Mapping Technique to Study the Composition and Morphology of Tellurium Minerals

HUYong-ping1，YUXue-feng2，ZHENGLin-wei1，ZHENGYi-fan3*

( 1.Institute of Geology and Mineral Resources of Zhejiang Province, Hangzhou 310005, China; 2.Institute of Geological Scientific Research of Shandong Province, Jinan 250013, China; 3.School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

The X-ray Energy Dispersive Spectrometry EDS-Mapping technique can be used to directly observe distribution characteristic of elements in rock sections. The distribution characteristics and elemental assemblage of tellurium (Te) and some other elements (Au and Ag) from the Guilaizhuang gold field in Shandong Province of China were investigated by high resolution Scanning Electron Microscope (SEM) and X-ray Energy Dispersive Spectroscope (EDS) Mapping techniques and are presented in this paper. The morphological characteristics of possible Te minerals, as well as the spatial relationship between Te minerals and other minerals, were also qualitatively determined. The results show that the Te-bearing minerals in the Zhuojiazhuang gold deposit include angular sylvanite and altait, which were disseminated in the space between anhedral quartz and sheet muscovite. The Te-bearing minerals have particle sizes ranging from a few to hundreds of micrometers. Microanalysis of the Te-bearing minerals indicates that the chemical formulae of sylvanite and altaite are Ag0.85Au2.55Te6and Pb0.52Te0.48, respectively. Sylvanite has an abnormal chemical composition. Through the study, an advanced and practical technique for analyzing the composition and the morphological characteristics of Te minerals and their relationship with wallrock was developed. This study also provides technique support for comprehensive utilization of Te-bearing gold minerals.

telluride; morphological characteristics; Scanning Electron Microscope; X-ray Energy Dispersive Spectroscope Mapping technique

2015-08-19；

2015-10-22； 接受日期： 2015-11-09 基金項(xiàng)目： 國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41372086)； 中國地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目(12120113015100)； 國土資源部黏土礦物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2014-K4) 作者簡介： 胡勇平，教授級高級工程師，從事巖礦分析和應(yīng)用研究。 E-mail: dzkcyjs@aliyun.com。

鄭遺凡，教授，礦物及材料表征和應(yīng)用研究。E-mail: zhengyifan@zjut.edu.cn。

0254-5357(2015)06-0643-09

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.007

P578.15; P575.2; P575.5

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