便攜式能量色散X射線熒光光譜儀在新疆東天山淺鉆化探異常查證中的應(yīng)用

楊 帆， 郝志紅， 劉華忠， 郭志娟， 王 徽

(1．中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所， 河北 廊坊 065000； 2．中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 北京 100083)

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便攜式能量色散X射線熒光光譜儀在新疆東天山淺鉆化探異常查證中的應(yīng)用

楊 帆1,2， 郝志紅1*， 劉華忠1， 郭志娟1， 王 徽1

(1．中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所， 河北 廊坊 065000； 2．中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 北京 100083)

便攜式能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)具有大型XRF光譜儀的分析性能，在礦產(chǎn)資源勘查中具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是在勘查難度大、找礦工作周期長(zhǎng)的覆蓋區(qū)的現(xiàn)場(chǎng)快速分析具有重要意義，但在野外快速分析方面亟需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。本文采用手工壓制樣片，建立了Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定新疆東天山淺覆蓋區(qū)淺鉆化探樣品中的銅鉛鋅砷鈷鎳錳7種元素的野外快速分析方法，各元素的檢出限分別為2、2、1.5、2、2、2、6 μg/g，精密度(RSD，n=12)小于4.7%。本方法能在淺覆蓋區(qū)實(shí)施有效的地球化學(xué)樣品分析，數(shù)據(jù)成圖效果與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)成圖效果接近，可快速指導(dǎo)淺鉆化探掃面和異常查證工作，縮短了工作周期，提高了礦產(chǎn)資源勘查效率。

淺覆蓋區(qū)； 淺鉆化探樣品； 現(xiàn)場(chǎng)分析； 地球化學(xué)異常查證； 便攜式能量色散X射線熒光光譜儀

隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展，對(duì)其不可或缺的礦產(chǎn)資源擴(kuò)大了需求。地表礦和掩埋礦基本上都已被發(fā)現(xiàn)，地質(zhì)找礦工作開(kāi)始向淺覆蓋區(qū)、深部逐步轉(zhuǎn)移，開(kāi)展淺覆蓋區(qū)礦產(chǎn)勘查方法技術(shù)研究成為當(dāng)前地質(zhì)找礦工作的重點(diǎn)，相應(yīng)地，地質(zhì)勘查樣品特別是地球化學(xué)樣品的分析任務(wù)量劇增，分析周期相對(duì)增長(zhǎng)，例如地球化學(xué)勘查中的異常查證工作周期至少兩年?？s短異常查證周期、提高礦產(chǎn)勘查效率，將被更多的地質(zhì)和地球化學(xué)工作者所追求[1-4]。

2008 年起，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所(以下簡(jiǎn)稱“物化探所”)率先在內(nèi)蒙古、安徽等地進(jìn)行淺覆蓋區(qū)地球化學(xué)調(diào)查方法技術(shù)研究，成功研制了淺鉆化探測(cè)量方法。目前該方法技術(shù)已經(jīng)基本成熟，國(guó)土資源部、中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局?jǐn)M進(jìn)行示范測(cè)量及方法技術(shù)推廣。近年來(lái)，在新疆東天山地區(qū)相繼新發(fā)現(xiàn)了玉海銅(鉬)礦、白鑫灘銅鎳礦、阿齊山鉛鋅礦、路北銅鎳礦、沙西銅礦、哈西金礦以及其他眾多找礦線索，顯示了東天山地區(qū)具有巨大的找礦潛力[5]。2012年，物化探所選擇在具有找礦潛力的新疆東天山淺覆蓋區(qū)進(jìn)行淺鉆化探示范測(cè)量及方法技術(shù)推廣。而淺鉆化探測(cè)量樣品采集成本高，掃面點(diǎn)位和異常查證點(diǎn)位的快速確定顯得尤為重要。因此，利用便攜式快速分析儀[6-7]在覆蓋區(qū)野外現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定樣品中部分元素的含量，可為下一步勘查工作提供參考信息，節(jié)約成本并縮短工作周期，這對(duì)于覆蓋區(qū)找礦工作具有重要的意義[8]。

研究表明，大型 X射線熒光光譜儀(XRF)和便攜式能量色散XRF光譜儀都可有效測(cè)定地質(zhì)樣品中多項(xiàng)指標(biāo)[9-12]，例如張勤等[13]、李桂云等[14]、趙琦[15]測(cè)定了化探樣品中的多項(xiàng)組分，指出分析方法的精密度和準(zhǔn)確度能滿足野外現(xiàn)場(chǎng)分析要求，缺點(diǎn)是對(duì)于低含量元素的測(cè)量準(zhǔn)確度尚存不足。Kaniu等[16-17]、Paulette 等[18]、Zhu 等[19]利用能量色散XRF光譜儀快速分析土壤樣品，認(rèn)為其在土地質(zhì)量快速評(píng)估研究中具有良好的應(yīng)用前景。前人的研究主要是從分析測(cè)試角度討論了便攜式能量色散XRF光譜儀分析地質(zhì)樣品的可行性，缺乏其在實(shí)際地球化學(xué)勘查工作中的適應(yīng)性、野外現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定地質(zhì)樣品的數(shù)據(jù)可靠性及其與地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)分析結(jié)果的對(duì)比。

針對(duì)當(dāng)前地質(zhì)找礦的需求，本文采用Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀在野外駐地開(kāi)展了地球化學(xué)樣品的現(xiàn)場(chǎng)分析工作，配合淺鉆取樣技術(shù)分析測(cè)定了新疆東天山淺覆蓋區(qū)下覆殘積物粉末巖心樣品中的Cu、Pb、Zn、As、Co、Ni、Mn，建立了上述7種元素的野外快速分析方法，并現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)淺覆蓋區(qū)的淺鉆化探掃面和異常查證工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 便攜式XRF光譜儀儀器及其工作條件

采用帕納科公司的Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀。該儀器體積為 220 mm×530 mm×500 mm，質(zhì)量約28 kg。正常運(yùn)行參數(shù)：溫度5～35℃；濕度20%～80%(溫度5～30℃下)，20%～60%(溫度30～35℃下)；主電壓 100～240 VAC±10%；頻率 50/60 Hz±6%；最大電流1000 μA；最高電壓為30 kV；X光管功率最大為 9 W；分析元素范圍為Na～U，含量范圍為μg/g～100%；最大計(jì)數(shù)率90000/s。該儀器的探測(cè)器為二級(jí)電制冷的SDD探測(cè)器，分辨率為145 eV；X光管為銠靶。配有5種過(guò)濾片，分別為Kapton(厚50 μm)、Al-thin(厚50 μm)、Al(厚200 μm)、Mo(厚100 μm)、Ag(厚100 μm)；12個(gè)位置的樣品交換器，樣品自旋，可分析固體和液體樣品。

1.2 樣品制備

野外現(xiàn)場(chǎng)分析要求制樣工序簡(jiǎn)單快速，因此只能將粉末樣品放在樣品盒中手工壓片制樣[2]。篩取粒徑小于74 μm的樣品6 g，放入聚乙烯塑料測(cè)量杯中，輕輕壓實(shí)后進(jìn)行測(cè)量[2]。

1.3 校準(zhǔn)樣品選擇

為了降低野外現(xiàn)場(chǎng)分析中粉末樣品壓片制樣過(guò)程中粒度、礦物和基體效應(yīng)產(chǎn)生的分析誤差，所選擇的校準(zhǔn)樣品應(yīng)具備以下特征：①與待分析樣品具有相似的基體類型[20]，②各元素有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻萚21-22]。因此，實(shí)驗(yàn)選擇了巖石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103～GBW07108、GBW07120～GBW07122，土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401～GBW07408、GBW07423～GBW07430、GBW07446、GBW07448、GBW07450、GBW07451和水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301～GBW07309作為校準(zhǔn)樣品。校準(zhǔn)樣品中各元素含量范圍見(jiàn)表1。

1.4 基體效應(yīng)與譜線重疊校正

式中：Ci為未知樣品中分析元素i的含量；Di為元素i的校準(zhǔn)曲線截距；Lim為干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計(jì)數(shù)率(或與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比值)；α為校正基體效應(yīng)因子；Zj為共存元素j的含量或計(jì)數(shù)率；n為共存元素的數(shù)目；i、j和m分別為分析元素、共存元素和干擾元素。

表 1 校準(zhǔn)樣品中各元素的含量范圍

Table 1 Concentration of each component in calibration samples

元素含量范圍(μg/g)元素含量范圍(μg/g)As0.25～412Co1～98Cu3.1～390Ni2.3～276Pb5～636Mn28～2490Zn7～680

2 結(jié)果與討論

2.1 方法質(zhì)量參數(shù)

本分析方法的質(zhì)量參數(shù)主要有檢出限、精密度和準(zhǔn)確度(表2)。①選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07317(水系沉積物)，制備成12份樣片并連續(xù)測(cè)定，求出各組分12次分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為本方法的檢出限。②選用未參加回歸的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07446(土壤)，制備成12份樣片進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算方法精密度。結(jié)果表明，各個(gè)組分的方法精密度(RSD)均能滿足區(qū)域地球勘查規(guī)范(DZ/T 0167—2006)要求。③利用未參加回歸的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07446(土壤)和GBW07309(水系沉積物)，各壓制2個(gè)樣片，分別連續(xù)測(cè)定2次，計(jì)算各組分測(cè)定結(jié)果的平均值進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，結(jié)果表明測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合。

表 2 方法質(zhì)量參數(shù)

Table 2 Parameters of the method

元素檢出限(μg/g)方法精密度方法準(zhǔn)確度測(cè)定平均值(μg/g)RSD(%)GBW07446GBW07309標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)本法(μg/g)標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)本法(μg/g)As26.754.76.2±0.47.068.4±0.98.07Cu212.523.012.6±0.611.9532±232.99Pb217.573.817.4±1.117.8023±322.05Zn1.528.181.729±226.9978±477.05Co24.763.55.0±0.24.4414.4±1.212.7Ni29.564.39.6±0.69.2332±234.37Mn6309.071.0309±6312.1620±20619.02

2.2 試點(diǎn)測(cè)量結(jié)果分析

2.2.1 試點(diǎn)概況

圖 1 現(xiàn)場(chǎng)分析和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試As、Cu、Pb、Zn地球化學(xué)圖對(duì)比Fig.1 Comparison of geochemical maps of As, Cu, Pb, Zn drawn by on-site and laboratory analysis

試點(diǎn)位于新疆東天山淺覆蓋區(qū)哈密市大南湖戈壁。工作區(qū)相對(duì)高差小，地形起伏不明顯，水系不發(fā)育，無(wú)常年流水。覆蓋地段大部分為淺覆蓋區(qū)，主要被第四系所覆蓋，厚度在20～30 m之間，少部分>30 m，地球化學(xué)勘查須采用淺鉆化探測(cè)量方法。

2.2.2 采樣技術(shù)及樣品性質(zhì)

淺鉆區(qū)域化探測(cè)量具體方案如下：①網(wǎng)格化均勻布孔；②1孔/4 km2(重點(diǎn)區(qū)段加密至1孔/2 km2)；③鉆進(jìn)達(dá)基巖或風(fēng)化基巖面，采樣部位為風(fēng)化基巖上部殘積層或基巖上部；④采樣介質(zhì)(樣品)為碎巖屑或由空氣循環(huán)沖擊鉆所取顆粒粉末狀巖心；⑤樣品質(zhì)量250～300 g。

2.2.3 測(cè)量結(jié)果與討論

用淺鉆化探樣品的現(xiàn)場(chǎng)分析數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)分別編制7種元素的地球化學(xué)圖(圖1和圖2)，主要從分析指標(biāo)的區(qū)域地球化學(xué)分布特征方面對(duì)各元素的現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室兩類分析結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，以驗(yàn)證Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀現(xiàn)場(chǎng)分析的可靠性，以及現(xiàn)場(chǎng)快速指導(dǎo)掃面點(diǎn)位布置和異常查證的可行性。

現(xiàn)場(chǎng)分析和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果(圖1和圖2)顯示：①Cu、Pb、Zn、As、Ni、Mn等6個(gè)元素，現(xiàn)場(chǎng)分析數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)基本接近。在南湖銅礦化區(qū)內(nèi)，兩類分析的數(shù)據(jù)區(qū)域分布特征接近，圈定的各元素的異常范圍、異常強(qiáng)度和主要的濃集中心基本吻合，表明上述6個(gè)元素的分析結(jié)果可以完全滿足本試點(diǎn)的現(xiàn)場(chǎng)分析需求。②Co的兩類分析數(shù)據(jù)之間的差異較大，但地球化學(xué)分布特征比較相似，濃度展布趨勢(shì)相近。其現(xiàn)場(chǎng)分析數(shù)據(jù)普遍較實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)高，可能屬于系統(tǒng)誤差，有待進(jìn)一步校準(zhǔn)或研究[3,23]。總體上，Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀現(xiàn)場(chǎng)分析結(jié)果可靠，可快速指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)掃面點(diǎn)位布置，有效避免了盲目鉆進(jìn)，節(jié)約了成本。

圖3 現(xiàn)場(chǎng)分析和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試銅的地球化學(xué)異常圖對(duì)比Fig.3 Comparison of anomal geochemical maps of Cu drawn by on-site and laboratory analysis

根據(jù)上述結(jié)果可以認(rèn)為，Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀也可用來(lái)現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)異常查證工作。因此，在實(shí)際工作中，本次研究又利用現(xiàn)場(chǎng)分析結(jié)果對(duì)南湖銅礦化區(qū)的銅異常進(jìn)行了初步的快速檢查，并對(duì)查證樣品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析，確認(rèn)了銅異常確實(shí)存在。隨后又將查證樣品送交物化探所中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，并與現(xiàn)場(chǎng)分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比(圖3)，進(jìn)一步確認(rèn)了銅異常的存在，證明了利用現(xiàn)場(chǎng)分析數(shù)據(jù)確定的異常查證區(qū)確實(shí)可靠，即Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀可用來(lái)現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)異常查證工作。

樣品送地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室分析需要6～12個(gè)月，野外現(xiàn)場(chǎng)分析當(dāng)天即可報(bào)出數(shù)據(jù)，而采用地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)進(jìn)行異常查證工作需要2年。Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀具有操作簡(jiǎn)單、能同時(shí)進(jìn)行多元素分析、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)于現(xiàn)場(chǎng)分析，其方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度可以滿足現(xiàn)場(chǎng)分析要求，且地球化學(xué)樣品的現(xiàn)場(chǎng)分析數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室的分析數(shù)據(jù)基本吻合，可現(xiàn)場(chǎng)快速指導(dǎo)淺鉆化探掃面點(diǎn)位布置和異常查證。因此，能有效避免盲目鉆進(jìn)，節(jié)約成本，并大大縮短了地球化學(xué)勘查工作周期，明顯提高了勘查效率。

3 結(jié)論

新疆東天山淺覆蓋區(qū)試點(diǎn)測(cè)量結(jié)果表明，Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀能夠快速、準(zhǔn)確測(cè)定淺鉆化探樣品，測(cè)定數(shù)據(jù)成圖效果與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析數(shù)據(jù)成圖效果接近，可現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)淺鉆化探掃面和異常查證工作，提高了勘查效率。

本研究是利用Minipal 4便攜式能量色散XRF光譜儀在野外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試化探樣品，快速指導(dǎo)化探掃面及異常查證的一個(gè)成功案例，特別是在異常檢查中具有良好的應(yīng)用前景，可為覆蓋區(qū)后續(xù)開(kāi)展的地球化學(xué)勘查工作提供參考，以加快推進(jìn)覆蓋區(qū)找礦工作，更大程度地滿足國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展建設(shè)對(duì)礦產(chǎn)資源的需求。

致謝： 感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所李國(guó)會(huì)、于兆水教授級(jí)高級(jí)工程師和徐進(jìn)力工程師在分析測(cè)試方面的指導(dǎo)。特別感謝李國(guó)會(huì)對(duì)本工作使用的Minipal 4便攜式能量色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)。

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Application of Minipal 4 Portable Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer in the Verification of Geochemical Anomaly Delineated by Shallow Hole Drill Core in Eastern Tianshan

YANGFan1,2,HAOZhi-hong1*,LIUHua-zhong1,GUOZhi-juan1,WANGHui1

(1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China; 2.School of Earth Science and Resources, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)

A portable Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer (EDXRF) has similar properties to an X-ray Fluorescence Spectrometer in the geological laboratory. EDXRF has a broad application prospect in the mineral exploration and is particularly suitable for in situ analysis at areas with a difficult and long prospecting period. However, further developments of rapid in situ analysis are necessary. A method for rapid determination of Cu, Pb, Zn, As, Mn, Co and Ni by XRF in the field has been proposed. Samples were collected by a vehicle-mounted drilling rig in the shallow overburden areas in the eastern Tianshan area of the Xinjiang Uygur Autonomous Region. Sample powder pellets were pressed manually. The determination limits of the method for Cu, Pb, Zn, As, Mn, Co and Ni are 2, 2, 1.5, 2, 2, 2 and 6 μg/g, respectively. The precision (RSD,n=12) is less than 4.7%. This method can be used to analyze geochemical samples. The data of in situ rapid analysis was evaluated by comparing with that obtained from the geological laboratory. The geochemical maps of elements drawn by the two types of analytical data were completely consistent. This method can rapidly analyze geochemical samples in the field, decreasing the time of verification of geochemical anomaly and improving geochemical exploration efficiency.

shallow overburden areas; geochemical samples from short hole drill; on-site analysis; verification of geochemical abnormality; Portable Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer

2015-04-13；

2015-09-22； 接受日期： 2015-11-08 基金項(xiàng)目： 國(guó)土資源地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目(1212011220598，12120113101000)； 國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201411024) 作者簡(jiǎn)介： 楊帆，工程師，在讀博士生，主要從事勘查地球化學(xué)基礎(chǔ)理論及方法技術(shù)研究。E-mail： yangfan@igge.cn。

郝志紅，碩士，工程師，主要從事地球化學(xué)樣品中元素配套分析方法及其標(biāo)準(zhǔn)化研究。 E-mail： haozhihong@igge.cn。

0254-5357(2015)06-0665-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.010

P62; O657.31

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