基于掃描電鏡-氮?dú)馕摳胶蛪汗ǖ捻搸r孔隙結(jié)構(gòu)研究

陳生蓉， 帥 琴*， 高 強(qiáng)， 田 亞， 徐生瑞， 黃云杰

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 2.中國地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心， 北京 100029； 3．中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

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基于掃描電鏡-氮?dú)馕摳胶蛪汗ǖ捻搸r孔隙結(jié)構(gòu)研究

陳生蓉1， 帥 琴1*， 高 強(qiáng)1， 田 亞2， 徐生瑞3， 黃云杰1

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 2.中國地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心， 北京 100029； 3．中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

研究頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征，對于探討頁巖氣賦存機(jī)理有重要意義。本文采用掃描電鏡(SEM)、氮?dú)馕摳椒ㄅc壓汞法對鄂爾多斯盆地頁巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征，發(fā)現(xiàn)所研究區(qū)域頁巖孔隙類型包括溶蝕孔隙、粒間孔隙和微裂縫；孔徑從幾個納米到幾百個微米，BET比表面積在7～25 m2/g之間，孔體積在0.01～0.03 cm3/g范圍。研究結(jié)果表明鄂爾多斯盆地頁巖具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙類型豐富，孔徑分布范圍廣泛，其中納米級孔隙占主導(dǎo)，納米級孔的存在有利于頁巖氣的存儲，微裂隙的存在則有利于頁巖氣的運(yùn)移。說明該區(qū)域頁巖氣的儲藏具有良好的基礎(chǔ)環(huán)境，頁巖含氣量可能較豐富。

頁巖； 孔隙結(jié)構(gòu)； 掃描電鏡； 低溫氮?dú)馕摳剑?壓汞法

頁巖氣在頁巖中的賦存類型主要有兩種：吸附態(tài)和游離態(tài)。吸附態(tài)頁巖氣存在于黏土礦物和有機(jī)質(zhì)表面，游離態(tài)頁巖氣存在于微裂隙和孔隙中。頁巖的孔隙(包括基質(zhì)孔隙和裂縫)作為頁巖氣的儲集空間和滲流運(yùn)移通道，是影響頁巖氣藏品質(zhì)、頁巖氣的賦存形式的重要因素，并決定著頁巖氣商業(yè)開采潛力和價值[1-5]，因此頁巖孔隙研究是評價頁巖含氣量十分重要的內(nèi)容。目前，測定頁巖孔隙的主要手段是射線照射法和流體注入法兩種，每種方法都有它的優(yōu)點(diǎn)和局限性[6]，如高分辨率的掃描電鏡可以直觀地觀察頁巖表面孔隙結(jié)構(gòu)類型，觀察納米級孔隙，獲得精細(xì)的孔隙結(jié)構(gòu)圖像，但無法定量測試孔隙大??；低溫氮?dú)馕椒ㄌ綔y下限為2 nm，可以有效反映頁巖中納米孔隙的分布，適用于測試介孔范圍；對于孔徑小于2 nm的孔隙可以采用CO2吸附法測試；高壓壓汞法探測范圍雖為3 nm～1 mm，但當(dāng)頁巖孔隙十分微小時，液體汞不易進(jìn)入納米級的孔隙，且高壓壓汞法容易造成人工裂隙，因此高壓汞孔徑分析法可以反映頁巖宏孔甚至微裂縫的信息，但不利于納米級孔隙的定量測定[7-13]。頁巖基質(zhì)孔隙的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、類型多樣、孔徑分布寬[14]，并且孔隙形成與頁巖有機(jī)質(zhì)和黏土有關(guān)系[15]，因此采用單一手段確定頁巖基質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)往往比較困難。崔景偉等[16]提出微米、納米CT/FIB輻射掃描和壓汞、低壓氮?dú)夂投趸嘉娇紫兜难芯糠椒?。Clarkson等[17]對北美頁巖儲層利用CO2和N2吸附進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CO2與N2吸附的孔徑分布在大于2 nm孔徑段相似度高，認(rèn)為低壓CO2與N2吸附聯(lián)合能夠很好地反映小孔和介孔。吳建國等[18]采用低溫氮吸附實(shí)驗、氬離子拋光-場發(fā)射掃描電鏡對采自太原組山西組和延長組三套泥頁巖層的頁巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。由此，結(jié)合各種現(xiàn)代儀器分析技術(shù)手段進(jìn)行頁巖孔隙分析是準(zhǔn)確揭示頁巖寬范圍孔徑分布的有效途徑。

鄂爾多斯盆地南部地區(qū)發(fā)育著大套黑色頁巖，具有分布面積廣、沉積厚度大、埋藏深度適中、有機(jī)質(zhì)含量高、頁巖氣資源豐富等特點(diǎn)。對其儲層孔隙結(jié)構(gòu)的研究是非常必要的，但對孔隙的研究僅僅停留在采用掃描電鏡、薄片分析和氮?dú)馕摳降葐我坏氖侄芜M(jìn)行測試?；诖?，本文將掃描電鏡、低溫氮?dú)馕摳脚c壓汞法多種檢測手段結(jié)合，研究鄂爾多斯盆地南巖從微孔到宏孔范圍的孔隙分布特征，以便了解該區(qū)域頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征對頁巖氣賦存和運(yùn)移的貢獻(xiàn)程度。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗樣品

頁巖樣品分別采自鄂爾多斯盆地南部不同的三口井，采用碳硫分析儀和配有油浸物鏡及光度計的顯微鏡對采集的樣品總有機(jī)碳(TOC)含量和鏡質(zhì)組反射率進(jìn)行了測試，基本的參數(shù)列于表1。從表1中看出，頁巖樣品所在井區(qū)域測試的頁巖TOC含量為3.00%～6.73%，其平均值為5.28%，大于烴源巖要求的TOC含量(2%)，說明三口井所在區(qū)域頁巖有機(jī)碳含量豐富，含氣量可能較高，是比較好的烴源巖。

頁巖樣品所測得的鏡質(zhì)組反射率(Ro)相差不大，在1.02%～1.13%之間，其平均值為1.07%。由于1.1%～1.3%

表 1 頁巖樣品參數(shù)

Table 1 Parameters of the shale samples

樣品井號樣品編號樣品井深(m)總有機(jī)碳含量(TOC,%)鏡質(zhì)組反射率(Ro,%)1號井YY-11610.13～1610.334.54-YY-21611.54～1611.726.731.03YY-31616.68～1616.905.671.07YY-41621.30～1621.503.00-2號井YY-51487.57～1487.774.571.08YY-61495.91～1496.116.341.06YY-71499.39～1499.654.47-3號井YY-81604.57～1604.755.541.13YY-91617.92～1618.126.03-YY-101618.86～1619.005.951.02

1.2 測試方法

1.2.1 掃描電鏡測試

采用SU8010型超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)對頁巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在測試之前取1 cm左右大小的新鮮頁巖塊放在烘箱里，在70℃溫度下烘干2 h，取出，選取平整光滑的表面，在光滑表面鍍金后進(jìn)行測試。

1.2.2 低溫氮?dú)馕摳綄?shí)驗

采用低溫氮?dú)馕紸SAP2020全自動物理吸附分析儀(美國Micromeritics公司)對頁巖的納米級孔隙進(jìn)行定量表征。儀器相關(guān)參數(shù)為：①比表面分析從0.0005 m2/g 至無上限；②孔徑分析范圍：0.35～500 nm(氮?dú)馕?，微孔區(qū)段的分辨率為 0.02 nm，孔體積最小檢測為0.0001 cc。實(shí)驗測試前所有樣品都經(jīng)過3 h的300℃高溫抽真空預(yù)處理，然后以純度大于99.999%的高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在77.35 K溫度下測定不同相對壓力下的氮?dú)馕搅?。以比壓為橫坐標(biāo)，單位樣品質(zhì)量的吸附量為縱坐標(biāo)，繪制氮?dú)馕胶兔摳降葴鼐€。根據(jù)滯后環(huán)的類型確定孔的形狀。采用BET方程計算頁巖樣品的比表面積。在相對壓力介于0.05～0.35范圍內(nèi)制作BET直線圖，求得單分子層飽和吸附量，從而計算出樣品的BET比表面積?？讖椒植几鶕?jù)吸附等溫線的脫附支采用BJH法進(jìn)行計算?？左w積和平均孔徑由相對壓力約為0.993時的氮?dú)馕搅坑嬎愕玫絒19-20]。

1.2.3 壓汞法測試

采用Pore Master 60GT 壓汞儀(美國康塔公司)對頁巖樣品的微孔及微裂隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在測試之前將樣品表面清洗干凈，敲碎為數(shù)毫米尺寸均勻的小塊，浸入無水乙醇中。測試前將樣品在90℃以下于烘箱內(nèi)烘4～5 h，然后上機(jī)測試[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁巖樣品孔隙掃描電鏡表征

圖1給出了頁巖樣品有代表性的實(shí)驗結(jié)果。從圖1可以看出這批鄂爾多斯盆地南部區(qū)域的頁巖樣品孔隙豐富，有頁巖微裂縫(圖1a)、顆?？紫?圖1b)、溶蝕孔隙(圖1c)等多種孔隙類型。

同時從掃描電鏡結(jié)果中可以觀察到頁巖表面多處呈現(xiàn)蜂窩狀(圖1d)，提示樣品所對應(yīng)的區(qū)域頁巖孔隙豐富。由表1可知，YY-4、YY-2、YY-9、YY-10頁巖樣品的TOC值分別是3.00%、6.73%、6.03%和5.95%，結(jié)合圖1可看出YY-4頁巖孔隙相對于其他三個樣品較少，相應(yīng)的TOC值也較低，YY-2、YY-9、YY-10樣品中孔隙豐富，相應(yīng)的TOC值較高，說明頁巖的孔隙的豐富程度與TOC含量有正相關(guān)性。

圖 1 頁巖樣品掃描電鏡表征結(jié)果Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) photos of shale samples

2.2 頁巖樣品氮?dú)馕摳降葴厍€特征

按照1.2.2節(jié)實(shí)驗方法，對一批頁巖樣品進(jìn)行了氮?dú)馕摳綄?shí)驗，圖2a為其中YY-1和YY-2兩個樣品的實(shí)驗結(jié)果。從圖2a可以看出：相對壓力在0

0.5，等溫曲線呈急劇上升趨勢并呈現(xiàn)向下凹的形狀；當(dāng)p/p0接近于1時，吸附量沒有達(dá)到吸附飽和，這與Ⅱ型等溫線的等溫吸附曲線特征相一致，表明在相對壓力較小時，頁巖表面發(fā)生了單分子層吸附或微孔填充；在相對壓力較大時氮?dú)庠陧搸r表面發(fā)生毛細(xì)凝聚。同時，頁巖樣品的脫附曲線都在p/p0>0.4后呈現(xiàn)出滯后回環(huán)，第Ⅱ種類型等溫吸附曲線所對應(yīng)的滯后回環(huán)為類型B，提示相應(yīng)的孔隙類型為相互連通的微裂隙和四周開放的平行板孔[22]。因此說明頁巖中既有微孔又有大孔及微裂隙存在，并且孔隙的連通性較好，這對于頁巖氣體的運(yùn)移是非常有利的。

圖 2 頁巖氮?dú)馕摳降葴厍€Fig.2 The nitrogen absorption/desorption isothermal curves of shale samples

從頁巖樣品YY-3～YY-10的吸附曲線(圖2b)可以看出：當(dāng)p/p0接近于1時，頁巖樣品的氮?dú)馕搅孔畲?，其中YY-6樣品的吸附量最大，YY-4樣品的吸附量最小。

總有機(jī)碳含量與孔體積、比表面積的相關(guān)性分析表明，總有機(jī)碳含量與p/p0=1時的吸附量(圖3a)和比表面積(圖3b)之間有一定的正相關(guān)性。隨著總有機(jī)碳含量的增加，孔的比表面積和孔體積增大?？傆袡C(jī)碳含量與孔的比表面積、孔體積有一定的正相關(guān)性，說明頁巖微孔、中孔發(fā)育與有機(jī)碳含量有關(guān)，一般情況下，TOC含量越高，頁巖中的有機(jī)質(zhì)含量越高，有機(jī)質(zhì)的發(fā)育形成納米孔隙，其為比表面積提供了很大的貢獻(xiàn)。

圖 3 TOC與氮?dú)馕摳綔y試值相關(guān)性研究Fig.3 The relationship between TOC and BJH pore volume

2.3 頁巖樣品的BET比表面積、孔體積特征

實(shí)驗獲得研究區(qū)域一批頁巖樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑測試結(jié)果。結(jié)果顯示，頁巖樣品的比表面積在7.44～24.14 m2/g之間，平均比表面積為18.44 m2/g。這個值與Clarkson等[6]測試的加拿大西部頁巖的測試值(2.32～3.05 m2/g)相比大很多，與四川盆地泥頁巖的測試值(5.06～19.32 m2/g[23])相當(dāng)。樣品孔體積在0.0111～0.0376 cm3/g范圍內(nèi)，平均孔體積為0.0357 cm3/g，其結(jié)果與川南龍馬溪組頁巖的孔體積(0.0221～0.0337 cm3/g[24])相當(dāng)。表明所研究區(qū)域頁巖孔隙發(fā)育良好，納米孔孔隙豐富，為頁巖氣在其表面吸附提供了重要的基礎(chǔ)空間。

2.4 頁巖樣品孔徑分布特征

為了在大尺度范圍定量描述頁巖孔隙特征，本文結(jié)合氮?dú)馕摳胶蛪汗▽搸r孔徑進(jìn)行測定。氮?dú)馕摳綄?shí)驗結(jié)果顯示頁巖樣品的平均孔徑在4.82～8.10 nm范圍內(nèi)，從圖4a可以看出，頁巖孔徑分布峰值在10 nm左右，隨著孔徑增大，曲線開始下降，說明頁巖的孔隙直徑以介孔為主導(dǎo)。從圖4b可以看出大孔對孔體積的貢獻(xiàn)更大，這是因為一個大孔的體積等于很多小孔的體積之和，說明頁巖的孔體積主要與大孔有關(guān)。大孔是孔體積增大的主要因素。

圖 4 頁巖樣品氮?dú)馕摳娇讖椒植糉ig.4 The pore size distribution of shale samples

為了描述頁巖大范圍內(nèi)孔徑的分布，將氮?dú)馕摳胶透邏簤汗y試的結(jié)果結(jié)合，以YY-6和YY-10樣品為例進(jìn)行分析。圖5為YY-6和YY-10頁巖樣品的氮?dú)馕摳胶透邏簤汗讖椒植紙D，從圖5b可以看出頁巖孔徑分布廣泛，孔徑范圍從3 nm～250 μm都有分布。YY-6的孔徑分布特征是：中孔峰值在4～6 nm之間，宏孔峰值在25～60 μm之間；YY-10的孔徑分布特征是：中孔有兩個峰值，分別在9～10 nm和28～37 nm 之間，宏孔峰值在25～120 μm之間。同時，從圖5也可看出氮?dú)馕摳胶蛪汗y試的頁巖納米級孔隙的分布范圍一致，基本上都在介孔范圍內(nèi)，說明了頁巖樣品孔徑主要是以納米級孔隙為主導(dǎo)，同時還有一些宏孔和微裂隙。通常頁巖中微裂縫和宏孔有利于頁巖氣體的運(yùn)移[24-25]。

圖 5 氮?dú)馕摳胶透邏簤汗y量的孔徑分布Fig.5 The pore size distribution of shale samples of nitrogen adsorption combined with mercury porosimetry

3 鄂爾多斯盆地頁巖孔隙特征

采用掃描電鏡對鄂爾多斯盆地南部頁巖孔隙研究發(fā)現(xiàn)了微裂隙、粒間孔和溶蝕孔(粒內(nèi)孔)，與王羽等[26]對四川九老洞組頁巖的研究結(jié)果相一致，不同的是鄂爾多斯南部盆地頁巖中含有蜂窩狀的孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)相對特殊。采用氮?dú)馕摳椒ê蛪汗y試獲得的頁巖孔隙相關(guān)值處于前人研究的測試值范圍內(nèi)，例如鐘太賢[21]、田華等[27]測試中國南方海相頁巖和四川盆地海相頁巖樣品的孔容為0.0040～0.1540 mL/g，比表面積為5.22～103.52 m2/g，孔徑范圍以納米孔為主導(dǎo)。與劉惟慶等[8]測試的川西坳陷上頁巖(孔徑平均為4.319～7.821 nm)孔徑范圍一致，具有從微孔到中孔等一系列連續(xù)性孔徑。

4 結(jié)論

本研究將掃描電鏡、氮?dú)馕摳脚c壓汞法多種手段結(jié)合應(yīng)用于頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的研究，全面獲得了鄂爾多斯盆地南部頁巖孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域頁巖孔隙豐富?？紫额愋陀形⒘芽p、粒間孔和溶蝕孔，其中頁巖孔徑主要分布在幾納米的區(qū)域，同時存在的一些宏孔和微裂縫分布峰值在幾十微米的區(qū)域，研究發(fā)現(xiàn)孔隙的豐富程度與總有機(jī)碳含量有一定正相關(guān)性。

本研究通過多種分析測試方法的綜合利用，初步實(shí)現(xiàn)了對鄂爾多斯盆地南部頁巖孔隙大尺度范圍的描述，對逐步實(shí)現(xiàn)頁巖孔隙寬范圍分布的定量描述提供了有效的途徑。但由于目前采用的測試手段限制，還不能滿足2 nm以下頁巖孔隙的測試，有待于今后進(jìn)一步研究。

致謝： 本文所測試樣品由合作單位中國地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心、陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院所提供，在此表示衷心感謝！

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Analysis of the Pore Structure of Shale in Ordos Basin by SEM with Nitrogen Gas Adsorption-Desorption

CHENSheng-rong1,SHUAIQin1*,GAOQiang1,TIANYa2,XUSheng-rui3,HUANGYun-jie1

( 1.Faculty of Materials Science and Chemistry, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China; 2.Oil and Gas Resources Research Center, China Geological Survey, Beijing 100029, China; 3.School of Earth Sciences, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China)

Identification of porosity in shale is of great significance for exploring mechanism of shale gas. Porosity properties of the shale samples from the Ordos Basin were characterized by multiple techniques including Scanning Electron Microscope (SEM), Mercury Intrusion Porosimetry (MIP), and nitrogen gas adsorption-desorption. Results showed that the shales contained abundant pores that include dissolution pore, microfracture pore, and intergranular pore. The pore sizes range from several to several hundred nanometers. The total surface area ranges from 5.06 to 19.32 m2/g and pore volume has a range of 0.01-0.03 cm3/g. Results indicate that the OrdosBasin Shale develops pores of various types and sizes. The main type of pore is the nano-pore, which is beneficial for the storage of shale gas. Micro-cracks are beneficial for the transportation of shale gas. These results suggest that the basic environment of the Ordos Basin is suitable for the storage of shale gas and that the Ordos Basin may be rich in shale gas.

shale; pore structure; Scanning Electron Microscope; low pressure nitrogen adsorption; mercury porosimetry

2015-01-20；

2015-10-26； 接受日期： 2015-11-08 基金項目： 中國地質(zhì)調(diào)查局油氣專項——鄂爾多斯盆地南部油氣資源戰(zhàn)略選區(qū)調(diào)查(1211302108023-1) 作者簡介： 陳生蓉，碩士，化學(xué)工程專業(yè)。E-mail： 15072439946@163.com。

帥琴，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事地質(zhì)分析研究。E-mail: shuaiqin@cug.edu.cn。

0254-5357(2015)06-0636-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.006

P588.2; P575.2

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