封閉消解-陽離子交換分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅鉛鋅礦石中的錸

熊 英, 吳 崢, 董亞妮, 裴若會, 劉曉艷， 吳 赫, 張 艷

(1.陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所， 陜西 西安 710054； 2.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室， 陜西 西安 710054)

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封閉消解-陽離子交換分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅鉛鋅礦石中的錸

熊 英1,2, 吳 崢1, 董亞妮1,2, 裴若會1,2, 劉曉艷1， 吳 赫1,2, 張 艷1

(1.陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所， 陜西 西安 710054； 2.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室， 陜西 西安 710054)

銅鉛鋅礦石； 錸； 封閉消解； 陽離子交換樹脂； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

錸屬稀有分散元素，其豐度值低，僅為10-10級[1]。錸很少有獨立礦物，至今只有俄羅斯發(fā)現(xiàn)了一種銅錸硫化礦物[2]。錸多以微量伴生于鉬、鉑、鈀等礦物中，也是銅鉛鋅礦特別是銅礦石的重要伴生元素。錸的稀有分散特性給分析測試帶來較大的難度[3]，長期以來關(guān)于地質(zhì)樣品中錸的測定一直沒有較為成熟高效的分析方法，致使原銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法標準體系(GB/T 14353)中未建立錸的分析方法，不能滿足銅鉛鋅礦石勘查及綜合評價的需要。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)因其檢出限低(低至10-12級)、譜線干擾少等特點，在錸的測定中越來越受到重視[4]。近年來，有關(guān)ICP-MS測定礦石中錸的分析方法研究有許多應(yīng)用研究成果[5-11]，為標準方法的建立奠定了成熟、可靠的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設(shè)備及工作參數(shù)

X-Series Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國 ThermoScientific 公司)。儀器參考工作條件為：功率1350 W，冷卻氣(Ar)流速14 L/min，輔助氣(Ar)流速0.75 L/min，霧化氣(Ar)流速0.85 L/min，采樣錐(Ni)內(nèi)徑1.2 mm，截取錐(Ni)內(nèi)徑1.0 mm，進樣泵速29 r/min，單個元素積分時間0.5 s，進樣沖洗時間30 s，分辨率0.6～0.8 u，掃描方式主跳峰。

密封消解罐(聚四氟乙烯內(nèi)襯10 mL)。

控溫烘箱(控溫范圍：室溫至250±1℃)。

1.2 標準溶液和主要試劑

標準溶液：ρ(Re)=1 μg/mL。

內(nèi)標溶液：ρ(103Rh)=10 ng/mL。

硝酸，氫氟酸，過氧化氫，硝酸(50%)。

儀器調(diào)諧液:ρ(Li，Be，Co，Ni，Bi，In，Ba，Ce，Pb，U)=10 ng/mL。

732強酸型陽離子交換樹脂(Ф150 μm)：用水洗去雜質(zhì)后，先用50%乙醇浸泡24 h，清水洗凈后再用200 g/L氫氧化鈉溶液浸泡24 h，取出樹脂用水沖洗至出水pH≈6，最后用30%鹽酸浸泡24 h備用。使用時用2%～5%的鹽酸洗滌數(shù)遍至鈉離子洗凈，再用水洗至pH值達到中性，置于布氏漏斗中用真空過濾機抽濾至無水滴出。

氬氣(純度99.99%)；水為二次去離子水。

1.3 實驗方法

稱取0.05 g(精確至0.001 g)試樣置于密封消解罐的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，用1～2滴水潤濕樣品，然后依次加入2 mL硝酸和2 mL氫氟酸(加入硝酸和氫氟酸的順序不能顛倒)，將內(nèi)襯放入鋼套中，擰緊后置于控溫烘箱中于190±5℃加熱36 h。待消解罐冷卻，開蓋，將內(nèi)襯聚四氟乙烯罐置于電熱板上蒸干，用1 mL 50%的硝酸提取，用水將樣品溶液轉(zhuǎn)入25 mL比色管中并定容至刻度，搖勻。將樣品溶液置于50 mL燒杯中，加入約8 g陽離子交換樹脂，攪拌后放置約1.5 h，靜置，取上層清液測定。

配制Re校準溶液系列，在選定儀器工作條件下對儀器進行最佳化調(diào)試，以103Rh作內(nèi)標，分別進行校準溶液系列、空白試驗溶液和樣品溶液的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解條件的選擇和優(yōu)化

2.1.1 酸溶分解方式的選擇

酸溶法是利用錸在強酸以及強氧化劑的作用下生成水或酸溶物，而使樣品分解。一般而言，由于酸浸取不能完全分解樣品，需采用王水復(fù)溶以提高回收率[13]，而由于錸元素的易揮發(fā)性，采用封閉消解替代敞開溶礦則能夠很好地防止錸的丟失。選取3個不同含量錸的國家一級標準物質(zhì)(多金屬貧礦石GBW07162、富銅(銀)礦石GBW07164、銅精礦GBW07166)，采用硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸分解試樣，樣品溶液稀釋后加入約8 g陽離子交換樹脂，攪拌后放置約1.5 h， 靜置澄清，取上層清液用ICP-MS直接測定，標準物質(zhì)的分析結(jié)果與認定值相比結(jié)果偏低，特別是錸含量高的樣品，測定結(jié)果偏低18%～20%。例如，富銅(銀)礦石(GBW07164)中錸含量的標準值為0.24 μg/g，其測定值為0.19 μg/g；銅精礦(GBW07166)中錸含量的標準值為3.5 μg/g，其測定值為2.84 μg/g，證實了敞開溶礦試樣分解不完全(分解后樣品溶液中存在未分解的礦渣)，與前人的研究結(jié)果[14]酸浸取不能完全分解樣品，高壓酸分解及玻璃封管法能使樣品完全分解吻合。因此，酸溶分解體系本研究選擇封閉消解。

2.1.2 封閉消解條件的優(yōu)化

實驗以富銅(銀)礦石(GBW07164)為研究對象，重點考察溫度和時間對樣品分解效果的影響，固定其他相關(guān)實驗條件，改變消解溫度或時間，表1的測定結(jié)果表明：180℃下分解36 h，樣品即可分解完全，且測定結(jié)果與標準物質(zhì)的標準值吻合。

表 1 溶礦溫度和時間對測定結(jié)果的影響

Table 1 Effect of dissolution temperature and time on the determination of Re

溶礦溫度(℃)錸標準值(μg/g)錸測定值(μg/g)溶礦12h溶礦18h溶礦24h溶礦30h溶礦36h溶礦42h溶礦48h1401601701801902000.240.1790.1860.1920.2000.2060.2020.2050.1940.2010.2070.2160.2220.2180.2210.2040.2120.2190.2280.2350.2310.2340.2060.2140.2210.2300.2370.2320.2360.2060.2150.2220.2310.2380.2330.2370.2030.2110.2180.2270.2340.2290.232

2.2 共存離子的干擾

干擾試驗主要考慮銅、鉛、鋅、鉀、鈉、鈣、鎂、鉬、鎢等金屬干擾元素。選擇2.0 ng/mL錸標準溶液，分別加入不同濃度的各元素標準溶液，在同一條件下進行測量。表2的測定結(jié)果表明，溶液中分別共存100 μg/mL以下的鉀、鈉、鈣、鎂，50 μg/mL以下的銅、鉛、鋅、鈷、鎳、鎘，10 μg/mL以下的鉬，以及2.0 μg/mL以下的鎢對錸的測定均沒有干擾；大于2 μg/mL的鎢會對錸的測定產(chǎn)生正干擾。

2.3 分離樹脂類型及分離條件的選擇

表 2 2.0 ng/mL的錸量在不同共存離子濃度下的測定結(jié)果

Table 2 Analytical results of 2 ng/mL rhenium with different concentration of coexisting ions

干擾元素錸測定值(μg/mL)01251050100K2.031.99-2.061.962.001.96Na2.022.05-2.011.992.052.08Ca1.981.97-2.061.961.992.06Mg2.062.04-2.011.991.951.98Cu2.042.06-2.101.961.98-Pb2.012.04-2.041.962.06-Zn2.042.07-1.992.032.05-Co1.981.98-2.152.071.97-Ni1.991.97-1.952.092.06-Cd2.011.99-2.061.942.04-W2.012.072.272.592.75--Mo2.142.082.111.922.072.38-

注：表格中的“-”表示未進行該濃度條件下的干擾元素試驗。

2.3.1 吸附酸度、吸附時間和吸附樹脂用量的優(yōu)化

配制濃度為500 μg/mL的Cu、Pb、Zn混合溶液進行吸附介質(zhì)(硝酸)酸度、吸附時間和吸附樹脂用量試驗，考察樹脂對Cu、Pb、Zn的吸附效率。圖1實驗結(jié)果表明酸度越高，吸附分離效果越差，與姜玉春等[17]報道的732型強陽離子交換樹脂分離富集鉬精礦中微量銅的低酸度條件吻合(pH=3～4)，但考慮到測量介質(zhì)的酸度不能太低，選擇2%的硝酸濃度，使分離吸附率達到90%即可；隨著吸附時間的增加，吸附分離效果有所提高，但1.5 h后吸附率穩(wěn)定在90%左右。另外，增加吸附樹脂用量可提高吸附分離效果，8 g用量可使吸附分離率達到90%。

圖 1 吸附酸度、吸附時間和吸附樹脂用量對分離效果的影響Fig.1 Effect of acidity, exchange adsorption time and amount of resin on separation effect

2.3.2 陽離子交換樹脂對樣品溶液共存離子的分離

根據(jù)銅鉛鋅礦石中主量元素和伴生元素的組成，配制模擬基體溶液，采用732強酸型陽離子交換樹脂，在選擇的最佳條件下對模擬基體元素進行交換分離，采用ICP-MS測定交換后樣品溶液各元素的濃度，計算分離效率。表3的實驗結(jié)果表明，經(jīng)過陽離子交換吸附以后，絕大部分金屬元素的分離效率達到95%，雖然鎢、鉬的吸附效果略差，但樣品溶液中剩余的鎢、鉬離子已不會對錸的測定造成干擾(根據(jù)共存離子的干擾試驗結(jié)果：10 μg/mL以下的鉬和2.0 μg/mL以下的鎢對錸的測定沒有干擾)。

2.3.3 樣品溶液直接測定和經(jīng)陽離子交換吸附分離后測定結(jié)果的對比

為了進一步驗證交換吸附分離對提高檢測結(jié)果準確度的重要作用，仍然選擇3個不同含量錸的國家標準物質(zhì)(GBW07162、GBW07164、GBW07166)按照實驗方法進行陽離子交換樹脂分離與否的對比試驗，每個樣品的不同處理方法分別進行3份重復(fù)分析。表4的對比試驗結(jié)果表明，未經(jīng)交換吸附，除了低含量Re的測量結(jié)果的準確度滿足要求外，高含量Re的分析結(jié)果系統(tǒng)偏低，Re含量越高分析誤差越大，樣品溶液中的基體元素對高含量Re的測定有負干擾，進一步表明了凈化處理樣品溶液的必要性。

表 3 陽離子交換樹脂的吸附分離效果

Table 3 Adsorption and separation effect of the cation exchange resin

元素陽離子樹脂交換前的離子濃度(μg/mL)陽離子樹脂交換后的離子濃度(μg/mL)第1次第2次平均值分離吸附率(%)Al10.07-1.21-1.22-1.22100.0Cu50.56 0.665 0.585 0.62598.8Fe50.30-1.55-1.60-1.58100.0Mn10.13 0.0955 0.0822 0.08999.1Mo5.04 1.76 1.78 1.7764.9Ni10.01 0.128 0.128 0.12898.7Pb49.70 0.428 0.407 0.41899.2Ti9.97 0.427 0.405 0.41695.8V10.05 1.36 1.35 1.3686.5W4.07 1.72 1.74 1.7357.5Zn50.00-0.147-0.151-0.149100.0

注： 表格中的負值是由于經(jīng)陽離子交換樹脂分離后部分基體元素的量值低于校準曲線零點的量值致使測量結(jié)果為負，吸附分離效率100%。

表 4 采用陽離子交換樹脂分離與否的對比試驗

Table 4 Analytical results of Re separated with cation exchange resin and direct determination without separation

標準物質(zhì)編號錸標準值(μg/g)錸測定值(μg/g)未經(jīng)交換吸附分離直接測定交換吸附分離后測定GBW07162(多金屬貧礦石)0.0610.0700.0700.0600.0620.0650.060GBW07164(富銅(銀)礦石)0.240.2100.1950.2050.2530.2320.245GBW07166(銅精礦)3.502.923.072.983.453.513.48

2.4 方法檢出限

由于空白試驗錸的測量計數(shù)接近零，選取一個低含量Re的樣品，用石英稀釋(使其含量接近最低校準曲線點測量的計數(shù)值)混勻后，稱取12份，按照擬定的分析方法制備12個“空白樣品”溶液，并分別進行測定(測量計數(shù)值在892～1044 cps之間變化，低于最低標準溶液濃度0.1 ng/mL的測量計數(shù)值1040 cps)，分別計算12個測定值(換算成質(zhì)量分數(shù))的標準偏差，以3倍標準偏差計算本方法檢出限為0.004 μg/g，低于任志海等[18]報道的ICP-MS直接測定鉬礦石樣品中錸的方法檢出限(0.0124 μg/g)。

2.5 實驗室內(nèi)分析方法精密度和準確度驗證試驗

選擇不同含量水平的6個銅礦石或多金屬礦石成分分析國家標準物質(zhì)(GBW07162、GBW(E)070073、GBW(E)070075、GBW(E)070076、GBW07166、GBW0716)，按擬定的分析方法分別制備樣品溶液12份，在優(yōu)化的儀器工作條件下測定Re含量，6個標準物質(zhì)12次分析結(jié)果的相對標準偏差(RSD)分別為：3.8%、5.1%、4.3%、3.6%、3.0%、4.6%。選擇與精密度試驗相同的標準物質(zhì)各平行稱取2份進行加標回收率試驗，標準的加入量與標準物質(zhì)中Re的含量相當，對上述6個標準物質(zhì)的加標回收試驗結(jié)果分別為：96%、99%、99%、104%、103%、96%。

3 結(jié)論

本文建立的封閉消解-陽離子交換分離ICP-MS測定銅鉛鋅礦石中Re的分析方法，采用硝酸、氫氟酸封閉消解樣品，保證了樣品中Re的完全溶出和避免敞開消解對Re的揮發(fā)損失，減少了用酸量，降低了樣品空白值；采用732型陽離子交換樹脂，在2%的硝酸介質(zhì)條件下靜態(tài)吸附1.5 h，則可分離凈化樣品溶液中的金屬陽離子，有效地消除了樣品溶液中基體元素對測定Re的影響，本方法與傳統(tǒng)采用陰離子交換樹脂分離富集Re再解脫或灰化、消解測定方法相比，縮短了分析流程，簡便快速。

本方法經(jīng)銅礦石或多金屬礦石國家標準物質(zhì)驗證，精密度和準確度滿足銅鉛鋅礦石伴生元素錸的勘查及綜合評價的需要，為建立ICP-MS測定銅鉛鋅礦石中錸量的標準分析方法奠定了基礎(chǔ)；在分析方法檢出限的評價試驗中采用空礦(石英)稀釋低含量樣品進行空白試驗，解決了低試劑空白無法評價分析方法檢出限的難題，為同類型分析方法檢出限的測定提供了可借鑒的思路。

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Determination of Rhenium in Copper-Lead-Zinc Ore by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Closed Decomposition and Cation Exchange Separation

XIONGYing1,2,WUZheng1,DONGYa-ni1,2,PEIRuo-hui1,2,LIUXiao-Yan1,WUHe1,2,ZHANGYan1

(1.Shaanxi Institute of Geology and Mineral Resources Experiment, Xi’an 710054， China; 2. Shaanxi Key Laboratory of Exploration and Comprehensive Utilization of Mineral Resources, Xi’an 710054， China)

copper-lead-zinc ore; rhenium; closed dissolution; cation exchange resin; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

2015-03-03；

2015-08-25； 接受日期： 2015-09-05 基金項目： 國土資源地質(zhì)大調(diào)查項目(1212011220326) 作者簡介： 熊英，教授級高級工程師，從事巖石礦物分析方法及標準化研究。E-mail： xianxiongying@sohu.com。

0254-5357(2015)06-0623-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.004

O614.713; O657.63

B