四種酸體系對微波酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定固體廢物中16種金屬元素含量的影響

宣肇菲， 徐少才， 房賢文， 譚丕功

(青島市環(huán)境監(jiān)測中心站， 山東 青島 266003)

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四種酸體系對微波酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定固體廢物中16種金屬元素含量的影響

宣肇菲， 徐少才， 房賢文， 譚丕功*

(青島市環(huán)境監(jiān)測中心站， 山東 青島 266003)

微波酸溶消解方法是測定固體廢物中金屬元素最主要的前處理方法，消解時(shí)使用不同的酸體系對測定結(jié)果有較大的影響。本文以國家土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品、固體廢物標(biāo)準(zhǔn)樣品和固體廢物實(shí)際樣品為材料，比較了在硝酸-鹽酸、硝酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸-雙氧水、硝酸-鹽酸-氫氟酸-雙氧水4種酸體系下，16種金屬元素測定結(jié)果的差異以及在硝酸-鹽酸和硝酸-鹽酸-氫氟酸-雙氧水酸體系下各元素的精密度和準(zhǔn)確度。研究表明：一些土壤基體中加入氫氟酸能使Mo和Sb的回收率提高40%左右，固體廢物樣品中只有Sb的回收率能提高33%～50%。對于含氫氟酸的酸消解體系，改變硝酸和鹽酸的比例，其測定結(jié)果沒有明顯差異；對于元素含量相差懸殊的鉻渣樣品，由于空間電荷效應(yīng)，高濃度的Cr對V的測定有抑制作用。從方法的準(zhǔn)確度和精密度來看，硝酸-氫氟酸-鹽酸-雙氧水的消解效果最好。

微波酸溶消解； 固體廢物； 消解酸體系； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

固體廢物是指在生產(chǎn)建設(shè)、日常生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的污染環(huán)境的固態(tài)、半固態(tài)廢棄物質(zhì)[1]。固體廢物如果不進(jìn)行無害化處置而直接排入環(huán)境中，一些有毒有害物質(zhì)(如金屬元素)將會(huì)污染水體和土壤，并且通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。我國目前頒布的測定固體廢物中金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)方法，按前處理方法可分為測定固體廢物浸出液和測定固體廢物中污染物總量兩個(gè)部分。對于固體廢物浸出液中的金屬元素，其測定方法與水質(zhì)金屬元素的測定方法相似，主要使用硝酸進(jìn)行消解。對于固體廢物中污染物總量的測定，采用微波消解涉及的酸消解體系有硝酸[2-3]、硝酸-鹽酸[4-5]、硝酸-氫氟酸[4,6-7]、硝酸-鹽酸-氫氟酸[4, 8-10]和雙氧水。目前對于測定固體廢物中的金屬元素總量，是否使用含氫氟酸的消解體系存在很大的爭議，一種觀點(diǎn)認(rèn)為加入氫氟酸能溶解硅質(zhì)晶格，將固體廢物中全部的金屬元素溶出后進(jìn)行測定，能降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為不應(yīng)加入氫氟酸，因?yàn)楣栀|(zhì)晶格中的金屬元素沒有活性，對環(huán)境不造成危害，加入氫氟酸消解獲得的測定值不能真實(shí)反映固體廢物對環(huán)境的污染水平。美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)頒布的固體廢物全消解的方法有兩種：EPA 3051A和EPA 3052，其中EPA 3051A方法是加入濃硝酸或硝酸-鹽酸進(jìn)行消解，此方法適用于沉積物、土壤、污泥和油類物質(zhì)中26種元素的測定；EPA 3052方法是使用濃硝酸和氫氟酸等混合酸體系進(jìn)行全消解，此方法適用于硅酸鹽基體樣品、有機(jī)物含量高的基體樣品和其他復(fù)雜基體樣品中26種元素的測定。張玲等[11]比較了硝酸-氫氟酸-雙氧水和王水-氫氟酸-過氧化氫消解沉積物中5種金屬元素，測定結(jié)果無差異。夏輝等[12]比較了五酸和硝酸微波消解，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定多金屬礦中9種金屬元素，研究發(fā)現(xiàn)五酸和硝酸各有利弊。

本文采用微波消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定固體廢物中16種金屬元素，比較了硝酸-鹽酸、硝酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸-雙氧水和硝酸-鹽酸-氫氟酸-雙氧水4種酸體系對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07402、GBW07403)和鉻渣標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB07-1019—1999)的消解效果，并進(jìn)一步系統(tǒng)研究了采用硝酸-鹽酸和硝酸-鹽酸-氫氟酸-雙氧水體系測定土壤和污水廠污泥樣品的精密度以及金礦氰化廢渣、石墨礦礦渣、污泥和鋅渣標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB 07-1020—1999)的加標(biāo)回收率，擬為我國建立固體廢物的國家標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Agilent7500CE電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)。儀器工作條件為：等離子體功率1500 W，使用標(biāo)準(zhǔn)氬氣模式，利用干擾校正方程校正質(zhì)譜型干擾。

MARX微波消解儀(美國CEM公司)。儀器工作條件為：功率1200 W，10 min升高到175℃，并在175℃保持20 min。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

16種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1000 μg/L)，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液(10 μg/L)。以上溶液均購自美國Agilent公司。16種元素標(biāo)準(zhǔn)使用液：用2%的硝酸逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取過100目篩后的樣品 0.1～0.2 g，加入不同的酸體系，將消解罐放入微波消解儀進(jìn)行消解。消解后在趕酸儀上于150℃敞口趕酸至消解液近干(剩余約1 mL)，冷卻后用去離子水定容至50 mL，用于ICP-MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 四種酸體系對固體廢物和土壤消解效果的比較

在消解過程中，不同酸體系的選擇對測定結(jié)果的影響很大[13]。由于高氯酸在微波消解時(shí)易發(fā)生爆炸[14]，磷酸、硫酸介質(zhì)的黏滯性會(huì)對ICP-MS中樣品的傳輸產(chǎn)生影響[15]，長時(shí)間噴入硫酸、磷酸會(huì)嚴(yán)重腐蝕采樣錐[16]。因此，本文選擇硝酸、鹽酸、雙氧水、氫氟酸組合成4種混合酸體系，對鉻渣標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB07-1019—1999)和2種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07402和GBW07403)進(jìn)行測定，16種金屬元素的回收率見表1。

由表1測定結(jié)果可知，除元素V、Sb和Mo外，其他13種金屬元素在不同的消解體系中的回收率在75.1%～123%之間，能夠滿足EPA 6020A中的加標(biāo)回收率在75%～125%之間的要求。在GBW07402和GBW07403土壤基體中，Mo在含有氫氟酸的體系中的回收率可達(dá)89.6%以上，在不含氫氟酸的體系中的回收率分別為57.7%和66.8%；Sb只有在酸體系4中回收率可達(dá)到70%以上。在土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中，V在4種酸體系下的回收率在80.7%～115%之間，而在GSB 07-1019—1999鉻渣基體中，V在4種酸體系中測定的回收率只有40%左右。由于鉻渣中Cr的濃度很高，是V濃度的86.8倍，為探討Cr對V測定的影響，本文分別在1000 μg/L的Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入不同濃度的V標(biāo)準(zhǔn)溶液，使Cr/V濃度比值為125、40、25、10、5、1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cr/V濃度比值小于10時(shí)，V的回收率達(dá)到90%以上；當(dāng)Cr的濃度為V的25倍以上時(shí)，V的測定結(jié)果明顯偏低；當(dāng)Cr/V濃度比值為125時(shí)，V的回收率為0。

表 1 四種酸體系消解土壤和鉻渣標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率

Table 1 Analytical results of 16 metal elements in soil and chromium slag certified reference materials with four kinds of acid digestion systems

元素酸體系1(4mL硝酸-1mL鹽酸)酸體系2(4mL硝酸-1mL氫氟酸)酸體系3(4mL硝酸-1mL鹽酸-1mL雙氧水)酸體系4(4mL硝酸-1mL鹽酸-1mL氫氟酸-1mL雙氧水)GSB07-1019—1999GBW07402GBW07403GSB07-1019—1999GBW07402GBW07403GSB07-1019—1999GBW07402GBW07403GSB07-1019—1999GBW07402GBW07403Be-78.593.1-90.5102-79.791.1-88.889.7V39.990.210342.488.411245.480.711038.982.6115Cr96.310294.598.587.691.596.096.789.899.410193.0Mn94.410210092.589.111095.2.92.691.791.597.3117Co-102112-103106-99.3115-100115Ni10210710896.690.611594.710011196.1103120Cu11011391.611192.492.181.995.590.210899.393.4Zn10110594.789.710210191.010395.1101100106As-97.495.2-99.790.2-89.3123-10096.5Se-12290.5-98.598.4-12096.0-105111Mo-57.785.6-99.796.0-66.8100-10089.6Cd-11490.1-10293.4-10292.3-11493.1Sb-61.575.3-73.553.2-60.189.1-10071.2Ba-90.188.4-85.785.5-93.580.5-87.876.5Ti-76.675.4-96.477.4-78.875.1-10381.3Pb-97.492.1-10694.8-95.490.5-96.286.0

注： “-”表示標(biāo)準(zhǔn)樣品中沒有提供此元素的標(biāo)準(zhǔn)值。

為進(jìn)一步驗(yàn)證Cr對V的影響，本文使用酸體系4消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403，元素V的測定值為34 μg/g(標(biāo)準(zhǔn)值為36±3 μg/g)。然后參考鉻渣中Cr與V的濃度比值，在GBW07403消解溶液中加入Cr，此時(shí)V的測定結(jié)果為0。由此可知，表1中的鉻渣用不同酸體系消解后，導(dǎo)致V回收率低的原因不是酸體系的影響，而是高濃度的Cr對V的測定有抑制作用，Cr的電離能為6.77 eV，V的電離能為6.75 eV，在ICP-MS分析中Cr對V的抑制作用主要是空間電荷效應(yīng)[17]引起的，離子在離開截取錐向質(zhì)量分離器飛行的過程中，由于只剩下帶正電荷的離子，同種電荷離子相互排斥，質(zhì)量數(shù)較輕的同位素離子受排斥力作用而容易丟失，引起信號減弱；而質(zhì)量數(shù)較重的離子在排斥力作用下仍能保持在飛行路線上而產(chǎn)生較強(qiáng)的信號。與Cr相比，V的質(zhì)量數(shù)較輕，因此在高濃度Cr的存在下，會(huì)使V的離子信號減弱，導(dǎo)致V的測定值降低。

由此可見，在土壤基體中加入氫氟酸能顯著提高M(jìn)o和Sb的回收率，其他14種元素在4種酸體系中的測定結(jié)果基本相同。

2.2 不同酸的用量對固體廢物消解結(jié)果的影響

由表1可見，酸體系1、酸體系3和酸體系4是在固定4 mL硝酸-1 mL鹽酸的情況下，研究了加入氫氟酸與雙氧水對測定結(jié)果的影響，為了考察硝酸和鹽酸的比例是否能影響消解效果，在含有氫氟酸的酸體系中，通過改變硝酸和鹽酸的比例，即用酸體系4和酸體系5(9 mL硝酸-3 mL鹽酸-1 mL氫氟酸-1 mL雙氧水)消解污水廠污泥樣品和鉻渣標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB07-1019—1999)。由表2測定結(jié)果可知，除Tl未檢出外，鉻渣和污泥樣品中15種元素在兩種酸體系下消解的測定結(jié)果的相對偏差(d)在0～4%之間，沒有明顯的差異，這表明硝酸和鹽酸的比例對消解結(jié)果的影響很小。

表 2 兩種含氫氟酸的酸體系消解污泥和鉻渣標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果比較

Table 2 Comparison of analytical results of 16 metal elements in sludge and chromium slag samples

元素污泥測定值鉻渣標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB07-1019—1999測定值酸體系5(μg/g)酸體系4(μg/g)d(%)酸體系5(μg/g)酸體系4(μg/g)d(%)Be4.94.9050.150.60.5V30.928.441611620.3Cr114105430945308660.1Mn103810072149914880.4Co96.694.613403400Ni79.177.617947950.1Cu7137100.214.614.91Zn103110370.31941940As1461470.374.677.12Se5.65.70.949.348.80.5Mo17.917.70.695.494.80.3Cd5.85.90.921.420.72Sb2.42.5227.527.60.2Ba188180284.684.20.2TlNDND0NDND0Pb2297235311241240

注： ND表示測定值低于檢出限；d為兩組測定結(jié)果的相對偏差，

2.3 方法技術(shù)指標(biāo)

2.3.1 方法精密度

使用酸體系1和酸體系4對污泥樣品和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07404樣品進(jìn)行消解，每個(gè)樣品平行消解6次，各元素測量結(jié)果的平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和兩種酸體系消解結(jié)果的相對偏差(d)見表3。在酸體系1中各元素的精密度在2.2%～13%之間；在酸體系4中各元素的精密度在3.0%～12%之間。在兩種酸體系中，除Mo、Sb外，14種元素測定結(jié)果的相對偏差在0～25%之間。在GBW07404基體中，Mo、Sb測定結(jié)果的相對偏差為27%和37%，而對于污水處理廠的污泥樣品，Mo、Sb測定結(jié)果的相對偏差為4%和15%，其主要原因是土壤基體存在大量的硅質(zhì)晶核引起的，而污泥樣品硅質(zhì)晶核較少，因此兩種消解體系差別較小。

表 3 方法精密度實(shí)驗(yàn)

Table 3 Precision tests of the method

元素GBW07404污泥酸體系1酸體系4測定平均值(μg/g)RSD(%)測定平均值(μg/g)RSD(%)d(%)酸體系1酸體系4測定平均值(μg/g)RSD(%)測定平均值(μg/g)RSD(%)d(%)Be1.617.21.764.444.777.45.01112V2443.52544.2230.76.432.64.93Cr3794.03723.611058.91257.59Mn14513.613815.723254.23626.45Co22.41021.96.816.26107.299.18Ni68.55.565.74.9229.81133.8126Cu45.33.739.76.971516.51515.60Zn220132111226527.2651110As56.51158.111112.65.9161112Se0.78100.678.785.09105.196.91Mo1.55.42.616.2277.035.97.665.44Cd0.46.30.45.701.157.61.184.31Sb2.936.86.35.4371.8112.468.815Ba1922.21873.011713.81954.97Tl0.723.90.973.7150.335.90.557.325Pb56.53.655.85.6149.88.653.68.74

2.3.2 方法準(zhǔn)確度

使用酸體系1和酸體系4對金礦氰化廢渣、石墨礦礦渣、污泥樣品和鋅渣標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB07-1020—1999)消解進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。測定結(jié)果(見表4)表明，對于3種固體廢物，除Sb外，其他15種元素在兩種酸體系中回收率在77.1%～126%之間，只有Sb的回收率與酸體系有關(guān)。在酸體系1中Sb的回收率在48.5%～67.7%之間，在酸體系4中Sb的回收率在96.5%～101%之間。對于鋅渣標(biāo)準(zhǔn)樣品(分析數(shù)據(jù)省略)，在兩種酸體系中As、Cd、Cr、Pb、Zn共5種元素的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

本文針對微波酸溶ICP-MS測定土壤和固體廢物中的16種元素，定量比較了4種酸體系消解土壤基體和固體廢物基體樣品測定結(jié)果的影響。研究表明：在酸體系中加入氫氟酸能顯著改善土壤中Mo、Sb兩種元素測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，而其他14種元素的測定結(jié)果不受氫氟酸的影響；從方法的準(zhǔn)確度和精密度來看，16種元素在4 mL硝酸-1 mL氫氟酸-1 mL鹽酸-1 mL雙氧水體系的消解效果最好，除了Mo和Sb外，其他14種元素在4 mL硝酸-1 mL鹽酸體系中即可得到很好的測定結(jié)果。由于消解體系中加入氫氟酸，使硅質(zhì)晶格中的元素全部溶出，造成測定的結(jié)果中包含了被晶格固化的金屬成分。因此，對于固體廢物酸消解體系的選擇，除考慮方法的精密度和準(zhǔn)確度外，還應(yīng)統(tǒng)籌考慮測定目的以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值的要求。

表 4 方法加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

Table 4 Spiked recovery tests of the method

元素氰化廢渣回收率(%)石墨礦礦渣回收率(%)污泥回收率(%)酸體系1酸體系4酸體系1酸體系4酸體系1酸體系4Be92.799.182.287.582.085.2V80.679.892.196.510195.3Cr81.011789.697.081.284.6Mn10094.595.111695.492.5Co11697.689.794.4103119Ni11810298.493.289.595.0Cu10180.890.287.891.891.1Zn95.477.195.688.693.092.3As10198.2102120111113Se107126108111112116Mo10097.2122124106108Cd10711390.3104103109Sb48.599.058.996.567.7101Ba11210610699.394.2106Tl11011387.6107106107Pb11011590.487.010493.9

由于固體廢物的種類很多，盡管本研究選取了5種標(biāo)準(zhǔn)樣品、3種固體廢物樣品，但類型仍然不夠全面，不同的酸體系對于其他類型固體廢物的消解結(jié)果的影響有待進(jìn)一步研究。

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Influence of Four Kinds of Acid Systems on Determination of 16 Metal Elements in Solid Wastes by ICP-MS with Microwave Acid Digestion

XUANZhao-fei，XUShao-cai，F(xiàn)ANGXian-wen，TANPi-gong*

(Qingdao Environmental Monitoring Center, Qingdao 266003, China)

Microwave acid digestion is the most important pretreatment method for the determination of metal elements in solid wastes by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). Different acid systems have significant influences on the results. In this study, comparative analysis results of 16 metal elements in national soil standard sample, solid waste standard samples and solid waste actual samples were carried out in four different acid systems of HNO3-HCl, HNO3-HF, HNO3-HCl-H2O2and HNO3-HF-HCl-H2O2. The precision and accuracy of different elemental determination in HNO3-HCl and HNO3-HF-HCl-H2O2systems were also evaluated. Results show that adding HF can improve the 40% recovery of Mo and Sb in soil matrix. Recovery of Sb in solid waste can improve 33%-50% by adding HF. In the system containing HF acid, the varied ratios of HNO3and HCl show no significant effect in elemental determination. However, for the Cr slag samples, the high concentration of Cr inhibited the V signals because of the space charge effect. In terms of precision and accuracy, the HNO3-HF-HCl-H2O2is considered as the best acid system for determination of metal elements in solid waste.

microwave acid digestion; solid waste; acid digestion system; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

2015-06-03；

2015-10-26; 接受日期： 2015-11-18 基金項(xiàng)目： 國家環(huán)境保護(hù)部2009年度國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(1106) 作者簡介： 宣肇菲，碩士，工程師，主要從事金屬元素的分析。E-mail: xuanfei1982@126.com。

譚丕功，研究員，主要從事環(huán)境分析化學(xué)的研究。E-mail: tpg01@163.com。

0254-5357(2015)06-0617-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.003

O652.4; O657.63

A