白云鄂博稀土氟碳酸鹽礦物的LA-ICP-MS多元素基體歸一定量分析方法研究

范晨子， 詹秀春， 曾普勝， 胡明月

(國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037)

?

白云鄂博稀土氟碳酸鹽礦物的LA-ICP-MS多元素基體歸一定量分析方法研究

范晨子， 詹秀春， 曾普勝， 胡明月

(國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037)

研究稀土氟碳酸鹽礦物的激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)成分分析方法能為認(rèn)識稀土礦床成因提供新的、簡便的技術(shù)手段。本文選取白云鄂博產(chǎn)的氟碳鈰礦和黃河礦，通過對常規(guī)基體歸一定量法改進，按照稀土氟碳酸鹽礦物的晶格配位模式對Ba、Ca元素以(Ba,Ca)CO3的形式、輕稀土以REECO3F的形式進行加和歸一計算，獲得的成分?jǐn)?shù)據(jù)結(jié)果與電子探針和內(nèi)標(biāo)法結(jié)果基本吻合。該方法可在ICP-MS因電離能過高、不能準(zhǔn)確測量C、F元素的情況下通過基體歸一法實現(xiàn)稀土氟碳酸鹽礦物多元素的定量分析，并且可替代繁瑣的內(nèi)標(biāo)法，簡化了LA-ICP-MS測試流程。多尺寸束斑條件數(shù)據(jù)比對結(jié)果表明，5 μm小束斑條件下數(shù)據(jù)質(zhì)量差，但10 μm束斑條件下獲得的氟碳鈰礦成分與其他大束斑條件下的結(jié)果較為接近，基本能夠滿足小顆粒稀土氟碳酸鹽礦物元素成分的測定。

稀土氟碳酸鹽礦物； 白云鄂博； 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 基體歸一； 小束斑

白云鄂博是世界著名的超大型稀土-鈮-鐵礦床，成礦條件復(fù)雜，目前對于礦床的成礦時代和礦床成因問題仍然是眾說紛紜[1-2]。白云鄂博的礦物種類極其繁多，已經(jīng)查明的礦物有140余種[3-6]。其中稀土氟碳酸鹽礦物是提取稀土元素的重要礦物，包括鋇稀土氟碳酸鹽系列礦物(氟碳鈰礦、氟碳鋇鈰礦、黃河礦、中華鈰礦等)，鈣稀土氟碳酸鹽系列礦物(新奇鈣鈰礦、欒琴鈣鈰礦、氟碳鈣鈰礦等)以及幾種鍶稀土氟碳酸鹽礦物(碳鍶鈰礦、碳鈰鈉石、大青山礦等)[3]。這些礦物罕見，產(chǎn)地稀少，因此研究稀土氟碳酸鹽礦物的化學(xué)組成、共生組合等不僅豐富了礦物學(xué)的內(nèi)容，而且對于研究礦床成因具有重要的意義[7]。

目前在檢測稀土氟碳酸鹽礦物元素含量中最為常用的是電子探針方法，可以原位準(zhǔn)確地獲得稀土主量元素的含量，但是由于常規(guī)分析的檢出限約在0.01%～0.05%之間，對于微量元素測定較為困難。并且白云鄂博樣品中稀土含量相對較高，而稀土元素的物理和化學(xué)性質(zhì)相近，譜線干擾較為嚴(yán)重，電子探針數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度受到影響[8]。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)是20世紀(jì)90年代以來迅速發(fā)展起來的一種能對固體樣品進行原位、微區(qū)、痕量分析和元素微區(qū)分布特征(面分布和深度分布)研究的顯微分析技術(shù)[9-10]。目前LA-ICP-MS在碳酸鹽礦物領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中于全球氣候變化樣品(如珊瑚、石筍)以及其他環(huán)境和生物樣品(如魚耳石、貝殼等)的元素含量及其比值測定，而應(yīng)用于測定稀土氟碳酸鹽礦物的元素含量尚未開展相關(guān)研究[10-12]。盡管LA-ICP-MS方法在測定微量元素方面具有較強的優(yōu)勢，但在稀土氟碳酸鹽測定過程中仍存在一些問題，主要包括：①標(biāo)準(zhǔn)與實際樣品基體匹配的問題[13]；②在基體歸一方法定量校準(zhǔn)上，稀土氟碳酸鹽礦物中C和F元素均具有較高的電離能，即便在高溫焰炬條件下也不能完全電離，ICP-MS對其檢測靈敏度低，難以準(zhǔn)確定量，需要對該方法進行重新修正[14]；③稀土元素同位素干擾的問題[11]；④稀土氟碳酸鹽礦物激光系統(tǒng)顯微鏡下的識別問題：由于激光系統(tǒng)配置的是普通光學(xué)顯微鏡，不似電子探針配置的背散射系統(tǒng)能夠根據(jù)圖像襯度反映的元素信息快速、準(zhǔn)確識別稀土礦物，因此在LA-ICP-MS體系中需要準(zhǔn)確認(rèn)知各種稀土氟碳酸鹽礦物的光學(xué)特性來進行識別。

本文針對稀土氟碳酸鹽樣品開展了LA-ICP-MS多元素定量分析方法研究，旨在為白云鄂博礦床稀土礦物和成因的研究提供新的技術(shù)方法支持。通過在不測量C、F元素的情況下，實現(xiàn)稀土氟碳酸鹽礦物多元素含量基體歸一法的準(zhǔn)確定量，以期替代需要采用其他方法提前測定一種主量元素含量作為內(nèi)標(biāo)值的內(nèi)標(biāo)法，從而簡化LA-ICP-MS測試方法流程。同時比較了氟碳鈰礦不同束斑剝蝕坑的大小、形貌以及數(shù)據(jù)結(jié)果，為實際礦物樣品檢測時選擇合適的束斑尺寸提供參考依據(jù)。

1 樣品制備與分析方法

1.1 稀土氟碳酸鹽礦物的顯微鏡及電子探針鑒定

本文所用稀土氟碳酸鹽樣品采自白云鄂博中部礦區(qū)的稀土礦石。手標(biāo)本樣品選區(qū)之后進行了巖石光薄片磨制，該光薄片也用于LA-ICP-MS多元素定量分析。稀土氟碳酸鹽礦物屬于較為罕見的礦物種類，激光自帶顯微系統(tǒng)識別目標(biāo)礦物存在一定難度，因此本文采用Leica DM2700P偏光顯微鏡對稀土礦石開展了鏡下觀察，同時挑選出目標(biāo)礦物采用電子探針方法進行進一步的稀土氟碳酸鹽礦物鑒定，提供相關(guān)稀土氟碳酸鹽礦物的鑒定特征供參考。電子探針儀器型號為JXA-8800R(日本電子株式會社制造)，在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實驗室完成。掃描電鏡背散射觀察儀器型號為FEI Quanta 650 FEG(美國FEI公司)，在北京大學(xué)造山帶與地殼演化教育部重點實驗室完成。

1.2 LA-ICP-MS分析及數(shù)據(jù)處理方法

本研究中校準(zhǔn)用的外標(biāo)為美國合成碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品MASC-3，對于MACS-3中缺失標(biāo)準(zhǔn)值的元素采用人工合成玻璃NIST610進行校正。LA-ICP-MS分析采用德國Finnigan公司的Element Ⅱ型扇形磁場高分辨、高靈敏電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，聯(lián)接美國New Wave公司的193型ArF激光剝蝕系統(tǒng)。儀器點火后靜置15 min待等離子體穩(wěn)定后，用NIST612對儀器參數(shù)進行調(diào)諧，使7Li、139La、232Th信號達到最強，氧化物產(chǎn)率232Th16O/232Th低于0.2%。調(diào)諧后的ICP-MS和激光剝蝕系統(tǒng)的主要工作參數(shù)如下：低分辨模式(m/△m≈300)，射頻功率1097 W，冷卻氣(Ar)流量16.35 L/min，輔助氣(Ar)流量0.63 L/min，載氣(He)流量0.585 L/min，樣品氣(Ar)流量0.776 L/min；激光波長193 nm，能量強度80%，剝蝕頻率10 Hz，束斑大小為5～50 μm，常規(guī)分析采用35 μm的束斑。稀土氟碳酸鹽樣品每掃描10個點，穿插2個MASC-3和2個NIST610標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)點來校正質(zhì)量歧視和儀器偏倚，每個點總分析時間約76 s，其中空白采樣20 s，激光發(fā)射時間40 s。在7Li～238U的55種同位素的質(zhì)量范圍內(nèi)，共發(fā)生9次磁場變換，磁掃和電掃的總空置時間為0.535 s。信號積分選擇為峰寬的4%，每峰點數(shù)為100，除了7Li、31P的測量停留時間為5 ms，所有元素的測量停留時間均為4 ms，總測量時間為0.757 s。點剝蝕數(shù)據(jù)取10次空白信號的平均值作為空白值，截取信號中部平穩(wěn)區(qū)間積分后取平均值扣除空白值計算純信號強度，分別采用了內(nèi)標(biāo)法和基體歸一法對稀土氟碳酸鹽樣品中的多元素進行計算[9,15]。

與硅酸鹽樣品不同的是，由于C、F元素具有較高的電離能，即便在高溫焰炬條件下也不能完全電離，因此ICP-MS對于C、F的檢測靈敏度低，難以準(zhǔn)確定量，而這兩個元素又是稀土氟碳酸鹽礦物的重要組成元素。白云鄂博產(chǎn)出的稀土氟碳酸鹽礦物以輕稀土為主，根據(jù)已鑒定出的氟碳鈰礦和黃河礦中元素的結(jié)合形式，本實驗在基體歸一定量時對Ba、Ca采用BaCO3、CaCO3的形式進行計算，對輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm分別采用LaCO3F、CeCO3F、PrCO3F、NdCO3F、SmCO3F的形式進行計算。內(nèi)標(biāo)法中以Ce作為內(nèi)標(biāo)元素，采用電子探針測定氟碳鈰礦中Ce含量的平均值為45.38%(以CeCO3F計)，黃河礦中Ce含量的平均值為25.42%(以CeCO3F計)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土氟碳酸鹽礦物的種類及鑒定特征

圖 1 稀土氟碳酸鹽礦物的形貌圖Fig.1 The morphology of bastn?site and huanghoiteAeg—鈉輝石； Btn—氟碳鈰礦； Cal—方解石； Hua—黃河礦； Par—氟碳鈣鈰礦。

本次采集的白云鄂博中部礦區(qū)礦石中主要的稀土氟碳酸鹽礦物包括氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、黃河礦以及氟碳鋇鈰礦，它們與螢石、鈉輝石、鈉閃石、重晶石、磷灰石、磁鐵礦等礦物密切共生。在本實驗中挑選樣品較多、顆粒大的氟碳鈰礦和黃河礦進行LA-ICP-MS分析方法的研究。氟碳鈰礦在偏光顯微鏡下呈淺黃色、黃色，具有板狀的晶形，正高突起，正交偏光下具有三級綠黃、猩紅至高級白；黃河礦呈淡黃綠色，與氟碳鈰礦特征較為相近(圖1a、b)。氟碳鈰礦、黃河礦與氟碳鈣鈰礦混生在一起，在光學(xué)顯微鏡中較難區(qū)分，但在背散射圖像下，氟碳鈣鈰礦較暗，黃河礦與氟碳鈰礦均呈亮白色(圖1c)。通過正確認(rèn)知稀土氟碳酸鹽礦物的光學(xué)特性及分布，可在LA-ICP-MS激光系統(tǒng)中快速、準(zhǔn)確地找尋到剝蝕點位，實現(xiàn)稀土氟碳酸鹽礦物原位化學(xué)成分的正確定量計算。

表 1 氟碳鈰礦和黃河礦的電子探針分析數(shù)據(jù)

Table 1 Electron microprobe analysis (EMPA) data of bastn?site and huanghoite

氟碳鈰礦樣品編號含量(%)FClCaONb2O5La2O3Ce2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3BaOSrO總值16.560.040.050.0221.9233.762.7910.291.390.050.0376.9026.320.020.060.0023.3733.892.7410.571.490.000.0178.4736.230.010.030.0021.2533.852.8612.451.270.130.0778.1546.360.030.080.0119.5834.463.1312.631.260.130.0277.67平均值6.370.030.060.0121.5333.992.8811.491.350.080.0377.80黃河礦樣品編號含量(%)FClCaONb2O5La2O3Ce2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3BaOSrO總值14.090.030.090.0012.2118.611.647.090.0436.750.1180.6824.090.020.020.009.1919.362.269.000.4735.900.0080.3033.480.020.050.008.8519.371.918.500.1336.370.0978.7743.660.020.040.009.0319.162.489.080.2535.130.0778.9154.490.020.050.009.5118.712.228.370.3035.530.2079.39平均值3.960.020.050.009.7619.042.108.410.2435.940.0979.61

電子探針測定的氟碳鈰礦和黃河礦的化學(xué)成分列于表1，采用電價平衡法計算氟碳鈰礦和黃河礦的平均化學(xué)分子式分別如下。

氟碳鈰礦： (Ce0.43La0.25Nd0.15Pr0.04Sm0.01)0.89(CO3)F0.68

黃河礦： Ba0.87(Ce0.43La0.22Nd0.19Pr0.05)0.89(CO3)2F0.77

2.2 內(nèi)標(biāo)法和歸一法分析稀土氟碳酸鹽礦物數(shù)據(jù)的一致性對比

表 2 內(nèi)標(biāo)法和歸一定量法分析稀土氟碳酸鹽礦物的數(shù)據(jù)結(jié)果對比

Table 2 Comparison of analytical results for rare earth fluorocarbonates calibrated with internal standard and matrix normalization methods

元素氟碳鈰礦1氟碳鈰礦2氟碳鈰礦3黃河礦1黃河礦2黃河礦3方法檢出限(μg/g)內(nèi)標(biāo)法歸一法內(nèi)標(biāo)法歸一法內(nèi)標(biāo)法歸一法內(nèi)標(biāo)法歸一法內(nèi)標(biāo)法歸一法內(nèi)標(biāo)法歸一法(n=7,3s)Li13.813.92.62.625.225.9<<<<<<0.45Na10.310.4<<<<<<<<73.070.77.0Mg<<36.836.8<<10.49.99.49.217.517.01.3Al<<50.251.2<<<<6.56.316.015.53.9Si1902192323032305196420159619131383135914111367504P19519719019020621131329821020726826012.9K28.428.733.733.816.416.910.39.80.650.6442.841.59.8CaCO326942722510251053375346258045512797778366240604553.4Sc<<<<<<<<0.190.19<<0.066Ti<<2.52.5<<<<0.900.89<<0.56V<<0.420.42<<<<1.31.2<<0.055Cr14.014.225.125.158.059.58.17.725.124.613.513.13.4Mn2.52.512.012.11.92.06.15.86.26.138.837.60.57Fe8.08.1135135<<92.087.4817802116511283.9Co<<<<<<<<<<<<0.085Ni<<<<<<7.87.41.01.0<<0.59Cu<<<<<<3303133243193173070.34Zn0.780.79<<<<4043833903843793680.67Rb0.230.230.200.200.0520.0530.260.240.330.330.410.390.027Sr8048138888887918121382131317061676136913260.074Y1624164216401641159816391743165625372493209120260.016Zr1.51.51.31.31.51.53.63.52.72.73.23.10.13Nb0.0520.0520.130.130.0370.0380.0830.0790.190.180.730.710.011Mo<<<<0.360.360.280.260.310.31<<0.099Cd<<0.240.24<<<<<<<<0.23In0.0180.0180.0440.044<<<<<<<<0.009Sn0.440.440.210.210.380.390.380.361.21.30.760.740.15Sb<<0.0440.044<<<<0.0490.048<<0.015Cs0.0410.0410.0130.0140.110.110.660.630.510.500.640.620.008BaCO3[1]0.060.060.090.090.040.0448.4846.0545.6744.8646.0044.560.054LaCO3F[1]33.8034.1635.0135.0332.5133.3515.4914.7112.8912.6612.9412.940.013CeCO3F[1]45.3845.8745.3845.4145.3846.5525.4224.1425.4224.9725.4224.630.002PrCO3F[1]3.944.034.054.054.014.122.512.392.772.722.962.860.006NdCO3F[1]12.1912.3211.4011.4111.9712.288.468.049.199.039.909.590.018SmCO3F[1]0.880.890.800.800.840.860.690.660.950.930.950.920.020Eu1512152815421543156616071318129918061775191518550.017Gd2949298030053007299430717759737082938147873084580.006Tb2152182162162202262292263513453243140.001Dy76477279079178280380576412481226109210590.005Ho76.978.177.477.477.679.694.089.41351331121080.002Er91.192.090.390.385.287.41391341861831701650.010Tm3.73.83.83.83.73.87.26.99.59.38.98.60.009Yb9.39.49.39.38.08.219.618.625.825.424.223.50.006Lu0.380.390.520.520.400.410.850.811.01.00.990.970.005Hf0.170.17<<0.160.160.260.250.390.390.160.150.010Ta0.0100.0110.0150.0150.0150.0150.0240.0230.0200.0190.0310.0300.002W0.0900.0920.240.240.0590.0610.0190.0180.0660.0650.0890.0860.046Tl0.0190.020<<<<0.0080.008<<<<0.007Pb68.869.613613646.948.238.336.521.921.620.619.90.003Bi0.0210.0210.0230.0230.0700.0720.0320.0310.0270.0270.0290.0290.009Th23482374466946721610165210039535365275094930.008U0.0100.0100.0080.0080.0200.0210.0780.0740.110.110.0890.0870.008

注： 標(biāo)注[1]的元素含量單位為%，其他元素含量單位為μg/g，“<”表示未檢出。因天然礦物具有個體差異性，故本表未提供不確定度數(shù)據(jù)。

本實驗將基體歸一法計算的數(shù)據(jù)對氟碳鈰礦和黃河礦進行了球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土配分模式的標(biāo)定(圖2)。這兩種稀土氟碳酸鹽礦物均富含輕稀土，其中以La、Ce、Pr、Nd占絕對優(yōu)勢；稀土越輕越富集，原子序數(shù)為偶數(shù)的輕稀土相對含量較相鄰的奇數(shù)者高，但是原子序數(shù)為奇數(shù)的稀土的富集倍數(shù)比下一偶數(shù)稀土的富集倍數(shù)大；Eu無異常，該特征與前人報道的電子探針、X射線熒光光譜、濕化學(xué)法分析的鋇稀土氟碳酸鹽稀土配分特征一致[3,16]。

圖 2 氟碳鈰礦和黃河礦的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土分布型式

Fig.2 Chondrite normalized rare earth element curves of bastn?site and huanghoite

2.3 小束斑下剝蝕氟碳鈰礦的數(shù)據(jù)可靠性分析

在實際工作中許多稀土氟碳酸鹽礦物顆粒細小，只有幾微米至幾十微米左右，大束斑條件不能滿足需求，因此本實驗分析了5、10、20、35和50 μm束斑條件下剝蝕氟碳鈰礦的數(shù)據(jù)可靠性。采用掃描電鏡對不同束斑條件的剝蝕坑進行了觀察，結(jié)果表明除了在5 μm的情況下剝蝕坑形呈橢圓形之外，其他束斑下都較圓，在掃描電鏡下測量的剝蝕坑的直徑大小與設(shè)定值基本接近，并且剝蝕坑均未出現(xiàn)平整的底部。天然礦物類質(zhì)同象替代普遍，化學(xué)成分尤其是微量成分不均一，因此本實驗重點是比較同一束斑條件下基體歸一法和內(nèi)標(biāo)法計算數(shù)值之間的差異以及與電子探針測定值之間的差異。

不同束斑下氟碳鈰礦內(nèi)標(biāo)法和基體歸一法分析數(shù)據(jù)比較見表3，表明在小束斑的情況下低含量的元素更難被檢出，基體歸一法測定數(shù)據(jù)與內(nèi)標(biāo)法的差值也較大束斑條件下更大，特別是5 μm束斑下一些元素尤其是主量輕稀土的歸一法測定值比內(nèi)標(biāo)法測定值明顯偏低。與此同時，5 μm束斑下La、Ce、Pr、Nd、Sm(以REE2O3計)的歸一法測定值比電子探針測定值分別偏高38%、偏低11%、偏高2%、偏低77%、偏低50%；La、Pr、Nd、Sm(以REE2O3計)的內(nèi)標(biāo)法測定值比電子探針測定值分別偏高56%、偏高15%、偏低13%、偏低44%，數(shù)據(jù)可靠性低。小束斑下激光剝蝕的量減少繼而導(dǎo)致進入等離子體的氣溶膠減少，信號靈敏度降低，并且元素分餾效應(yīng)會隨著剝蝕深度的增加而迅速增加，從而造成數(shù)據(jù)誤差的增大[17]。總體來說，本實驗中雖然小束斑測量的數(shù)據(jù)結(jié)果誤差較大，但在10 μm束斑下的測定值與20、35、50 μm束斑下的測定值較為接近，因此認(rèn)為在10 μm束斑下測量的數(shù)據(jù)是較為可靠的。

3 結(jié)論

應(yīng)用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)可實現(xiàn)對稀土氟碳酸鹽礦物成分標(biāo)型特征的研究，對于認(rèn)識白云鄂博REE-Nb-Fe礦床成因具有重要意義。通過在光學(xué)顯微鏡和背散射圖像下準(zhǔn)確區(qū)分稀土氟碳酸鹽礦物的種類之后可在光薄片上對該類礦物進行直接LA-ICP-MS分析。本文在常規(guī)基體歸一方法基礎(chǔ)上進行改進，根據(jù)白云鄂博產(chǎn)稀土氟碳酸鹽礦物以輕稀土為主的特征，對Ba、Ca采用BaCO3、CaCO3的形式(Sr含量高時也采用SrCO3形式計算)、輕稀土采用REECO3F形式進行加和歸一計算，計算結(jié)果與電子探針以及LA-ICP-MS內(nèi)標(biāo)法計算的數(shù)據(jù)基本吻合。該方法不需要采用其他方法預(yù)先測定內(nèi)標(biāo)元素，簡化了LA-ICP-MS對稀土氟碳酸鹽礦物成分測定的流程，并且在ICP-MS因電離能過高不能準(zhǔn)確測量C、F元素情況下實現(xiàn)了多元素的定量分析。多尺寸束斑條件下測量結(jié)果表明5 μm條件下因激光剝蝕的量過少造成信號靈敏度低且元素分餾效應(yīng)增強，總體數(shù)據(jù)質(zhì)量差；10 μm條件下測定值與20、35、50 μm束斑條件下測定值較為接近，基本上能夠滿足對小顆粒稀土氟碳酸鹽礦物成分的分析。而對于實際測量中，稀土元素同位素之間干擾可能對數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度造成一定的影響，將在以后的研究中繼續(xù)探討。

表 3 不同束斑下氟碳鈰礦內(nèi)標(biāo)法和基體歸一法分析數(shù)據(jù)的比較

Table 3 Comparison of analytical data for bastn?site under the conditions of different spot sizes

元素束斑5μm束斑10μm束斑20μm束斑35μm束斑50μm內(nèi)標(biāo)法歸一法內(nèi)標(biāo)法歸一法內(nèi)標(biāo)法歸一法內(nèi)標(biāo)法歸一法內(nèi)標(biāo)法歸一法Li11910512.912.530.129.216.016.216.416.2Na<<<<<<<<62.061.2Mg<<44.743.6<<<<<

注： 標(biāo)注[1]的元素含量單位為%，其他元素含量單位為μg/g，“<”表示未檢出。因天然礦物具有個體差異性，故本表未提供不確定度數(shù)據(jù)。

[1] 袁忠信.再談白云鄂博礦床的成礦時代和礦床成因[J].地質(zhì)學(xué)報，2012,86(5)：683-686.

Yuan Z X.Discussion the Time and Genesis of Bayan Obo Deposit[J].Acta Geologica Sinica,2012,86(5): 683-686.

[2] Yang X M,Le Bas M J.Chemical Composition of Carbonate Minerals from Bayan Obo,Inner Mongolia,China: Implications for Petrogenesis[J].Lithos,2004,72:97-116.

[3] 張培善，陶克捷編著.白云鄂博礦物學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1986.

Zhang P S,Tao K J.Bayan Obo Mineralogy[M].Beijing:Science Press,1986.

[4] 張培善，陶克捷，楊主明等編著.中國稀土礦物學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，1998.

Zhang P S,Tao K J,Yang Z M,et al.Rare Earth Mineralogy in China[M].Beijing:Science Press,1998.

[5] Xu J S,Yang G M,Li G W,et al.Dingdaohengite-(Ce) from the Bayan Obo REE-Nb-Fe Mine,China:Both a True Polymorph of Perrierite-(Ce) and a Titanic Analog at the C1 Site of Chevkinite Subgroup[J].American Mineralogist,2008,93:740-744.

[6] Miyawaki R,Shimazaki H,Shigeoka M,et al.Yangzhu-mingite,KMg2.5Si4O10F2,a New Mineral in the Mica Group from Bayan Obo,Inner Mongolia,China[J].European Journal of Mineralogy,2011,23(3):467-473.

[7] 吳秀玲，孟大維編著.鈣-鈰氟碳鹽礦物的透射電鏡研究[M].武漢:中國地質(zhì)大學(xué)出版社，2000.

Wu X L,Meng D W.Transmission Electron Microscopy Study of Calcium-Cerium Fluorocarbonate Minerals[M].Wuhan:China University of Geosciences Press,2000.

[8] Donovan J J,Hanchar J M,Picolli P M,et al.A Reex-amination of the Rare-Earth-Element Orthophosphate Standards in Use for Electron-Microprobe Analysis[J].The Canadian Mineralogist,2003,41:221-232.

[9] Millszkiewicz N,Walas S,Tobiasz A.Current Approaches to Calibration of LA-ICP-MS Analysis[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2015,30:327-338.

[10] Pozebon D,Scheffler G L,Dressler V L,et al.Review of the Applications of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) to the Analysis of Biological Samples[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2014,29:2204-2228.

[11] Jochum K P,Scholz D,Stoll B,et al.Accurate Trace Element Analysis of Speleothems and Biogenic Calcium Carbonates by LA-ICP-MS[J].Chemical Geology,2012,318-319:31-44.

[12] Lazartigues A V,Sirois P,Savard D.LA-ICP-MS Analysis of Small Samples:Carbonate Reference Materials and Larval Fish Otoliths[J].Geostandards and Geoanalytical Research,2013,38:225-240.

[13] Tanaka K,Takahashi Y,Shimizu H.Determination of Rare Earth Element in Carbonate Using Laser-Ablation Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry:An Examination of the Influence of the Matrix on Laser Ablation Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry Analysis[J].Analytica Chimica Acta,2007,583:303-309.

[14] Frick D A,Günther D.Fundamental Studies on the Ablation Behaviour of Carbon in LA-ICP-MS with Respect to the Suitability as Internal Standard[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2012,27:1294-1303.

[15] 胡明月，何紅蓼，詹秀春，等.基體歸一定量技術(shù)在激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜法鋯石原位多元素分析中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)，2008,36(7):947-953.

Hu M Y,He H L,Zhan X C,et al.Matrix Normalization for In-situ Multi-element Quantitative Analysis of Zircon in Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2008,36(7):947-953.

[16] 楊學(xué)明，楊曉勇，陳雙喜，等.白云鄂博鋇稀土氟碳酸鹽礦物的新產(chǎn)狀及其礦物學(xué)特征[J].科學(xué)通報，1999,44(9):984-989.

Yang X M,Yang X Y,Chen S X,et al.New Occurrence and Mineralogy of Barium-Fluorocarbonate[J].Chinese Science Bulletin,1999,44(9):984-989.

[17] Horn I,Rudnick R L,McDonough W F.Precise Elemental and Isotope Ratio Determination by Simultaneous Solution Nebulization and Laser Ablation-ICP-MS:Application to U-Pb Geochronology[J].Chemical Geology,2000,164:281-301.

Multi-element Content Analysis of Rare Earth Fluorocarbonates from Bayan Obo Deposit by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

FANChen-zi,ZHANXiu-chun,ZENGPu-sheng,HUMing-yue

(National Research Centre for Geoanlaysis, Beijing 100037, China)

Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) can provide a new and simple technique to analyze the chemical compositions of fluorocarbonates for understanding the genesis of rare earth deposits. Bastn?site and huanghoite from Bayan Obo in polished thin sections are directly examined. According to the lattice coordination mode and the characteristics of light rare earth-rich in Bayan Obo fluorocarbonates, the major element Ba,Ca in forms of (Ba,Ca)CO3and light rare earth in forms of REECO3F are calculated in the matrix-normalization methods. These results agree with the data of Eectron Microprobe and internal standard method analyses. This improved method solves the problem of quantitative analysis by matrix-normalization when carbon and fluorine elements cannot be measured accurately in ICP-MS and simplifies the test process. The composition comparison results of bastn?site under multi-beam spot size conditions show large data errors in 5 microns. However, more consistent data are obtained in 10 microns with larger spot size conditions, which satisfy the analysis requirements of small fluorocarbonate grains.

rare earth fluorocarbonate ore; Bayan Obo; Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry； matrix-normalization; small laser spot size

2015-02-16；

2015-08-28； 接受日期： 2015-09-08 基金項目： 國家自然科學(xué)青年基金資助項目(41302030)； 科技部公益性項目(201211078-04)； 中國地質(zhì)大調(diào)查項目(12120113015000) 作者簡介： 范晨子，助理研究員，從事礦物學(xué)及激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜研究工作。E-mail： czfan2013@163.com。

0254-5357(2015)06-0609-08

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.002

P618.7; O657.63

A