雙丙酮丙烯酰胺的合成

司動(dòng)磊，楊延雷，劉福勝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)[1-2]是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。作為一種新型的乙烯基功能單體,極易與其它乙烯基單體共聚,含有的酮羰基可以進(jìn)行交聯(lián)接枝等反應(yīng)[3],因而被廣泛地應(yīng)用于涂料、膠粘劑、感光樹脂助劑、環(huán)氧樹脂固化劑、醫(yī)療衛(wèi)生等諸多領(lǐng)域[4]。其均聚物或共聚物不溶于水，但是卻具有“水呼吸性”，吸水率可達(dá)樹脂自重的20%～30%[5]。DAAM易潮解，在相對(duì)濕度大于70%環(huán)境中易吸水而潮解，吸濕后的單體熔點(diǎn)隨吸濕量的增加而降低[6]。利用這一特性，DAAM可用作高檔住宅的內(nèi)墻涂料，在水性涂料中添加2%～5%DAAM后，其耐候性、附著力及光澤度都有明顯改善[7]。

DAAM通常以丙烯腈和丙酮為原料制備而成。該法雖然原料易得，但該反應(yīng)是在濃硫酸中進(jìn)行的，難免發(fā)生多種副反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生如丙烯酰胺、各種乙烯基單體的聚合物、丙酮的各種縮合物(異丙叉丙酮、雙異丙叉丙酮等)等副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物給DAAM的分離與提純?cè)斐闪撕艽蟮睦щy[3]。DAAM也是一種聚合活性較高的單體，使用減壓蒸餾提純產(chǎn)品時(shí)，容易導(dǎo)致DAAM聚合。作者主要是對(duì)產(chǎn)品的分離精制工藝做了改進(jìn)[8-9]，重點(diǎn)針對(duì)堿洗過程工藝進(jìn)行了優(yōu)化[10]，同時(shí)考察了反應(yīng)階段各種因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響，找到一條工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的DAAM生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、濃硫酸：AR，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；丙烯腈：AR，中國·天津市巴斯夫化工有限公司；濃硫酸：AR，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；其它原料均為市售分析純?cè)噭?/p>

WRS-1C熔點(diǎn)儀：上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀、AVANCE500核磁共振波譜儀(500 MHz，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)物TMS)：布魯克光譜儀器公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿(mào)易有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

丙酮和丙烯腈反應(yīng)制備DAAM的反應(yīng)式如下。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將30 g丙烯腈(約0.566 mol)、79 g丙酮(約1.36 mol)和少量的對(duì)苯二酚加入到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器和恒壓滴液漏斗的500 mL 四口燒瓶中，在良好攪拌的情況下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸緩慢滴入四口燒瓶中，滴加完畢，將體系升溫至55 ℃，繼續(xù)反應(yīng)5 h。

反應(yīng)完成，將體系冷卻，向體系中緩慢加入蒸餾水，然后滴加適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水中和，靜置反應(yīng)液，分出有機(jī)相。

用蒸餾水萃取所得有機(jī)相，分出水相；用正己烷萃取所得水相，靜置分出水相；再向所得水相中加入NaCl至過飽和，靜置分層，分出有機(jī)相；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液洗滌有機(jī)相，攪拌1 h，靜置分出有機(jī)相。

將所得有機(jī)相放入低溫環(huán)境中結(jié)晶，趁冷過濾，將濾餅置于真空干燥箱中，干燥之后的產(chǎn)品用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到最終產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

由探索性實(shí)驗(yàn)可知，影響產(chǎn)品DAAM合成的主要因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量，為得到較佳的合成工藝參數(shù)，分別考察這3個(gè)單因素對(duì)DAAM合成的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)DAAM收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為5 h，n(濃硫酸)∶n(丙烯腈)=2.4∶1的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)DAAM收率的影響，結(jié)果見圖1。

t/℃圖1 反應(yīng)溫度對(duì)DAAM收率的影響

由圖1可以看出，當(dāng)溫度小于55 ℃時(shí)，DAAM的收率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大，在55 ℃時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)溫度大于55 ℃時(shí)，DAAM的收率隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高而迅速減小，這是由于DAAM發(fā)生均聚。由此可知，DAAM的合成反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度是55 ℃。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DAAM收率的影響

在反應(yīng)溫度為55 ℃，n(濃硫酸)∶n(丙烯腈)=2.4∶1的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)DAAM收率的影響，結(jié)果見圖2。

t/h圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DAAM收率的影響

由圖2可知，在反應(yīng)時(shí)間小于5 h時(shí)，產(chǎn)物DAAM的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，并且在5 h時(shí)達(dá)到最大值，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，DAAM的收率無明顯變化，甚至略有下降。所以最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.1.3 催化劑用量對(duì)DAAM收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為55 ℃的條件下，考察不同催化劑用量[以n(濃硫酸)∶n(丙烯腈)表示]對(duì)DAAM收率的影響，結(jié)果見圖3。

n(濃硫酸)∶n(丙烯腈)圖3 催化劑用量對(duì)DAAM收率的影響

由圖3可知，n(濃硫酸)∶n(丙烯腈)<2.4時(shí)，產(chǎn)物DAAM的收率隨著濃硫酸用量的增加而增大，在此范圍內(nèi)，增大濃硫酸的用量有利于丙酮自身縮合生成二丙酮醇，有利于產(chǎn)品DAAM的生成；在n(濃硫酸)∶n(丙烯腈)=2.4時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)增大濃硫酸的用量，不但增加原料成本，也會(huì)使中和所用的氨水的量增大，產(chǎn)生更多的水，反而使DAAM損失增大。

2.2 分離精制條件的優(yōu)化

2.2.1 w(NaOH)對(duì)DAAM收率的影響

在產(chǎn)品的分離精制過程中，有機(jī)層需要用NaOH溶液進(jìn)行洗滌，以除去副產(chǎn)物丙烯酰胺，此過程必須選擇合適的NaOH濃度。如果NaOH的濃度太低，則需要較多的NaOH溶液才能起到除去丙烯酰胺的作用，但是由于DAAM在水中的溶解度較大，會(huì)使較多的DAAM溶解于堿液中，使收率下降明顯；如果NaOH的濃度太高，在堿洗過程中會(huì)產(chǎn)生白色的凝聚物,當(dāng)堿液用量為30 mL，堿洗時(shí)間60 min的條件下，w(NaOH)對(duì)DAAM收率的影響見表1。

表1 w(NaOH)對(duì)DAAM收率的影響

由表1可見，當(dāng)w(NaOH)=20%時(shí)產(chǎn)品的收率較高，熔程短。

2.2.2 堿液用量對(duì)DAAM收率的影響

在堿液洗滌過程中，堿液用量較少時(shí)，雜質(zhì)去除不完全，使熔程變長；堿液用量較多時(shí)，又會(huì)使DAAM收率降低，但熔程變短。在w(NaOH)=20%，堿洗時(shí)間60 min的條件下，堿液用量對(duì)DAAM收率的影響見表2。

表2 堿液用量對(duì)DAAM收率的影響

由表2可見，當(dāng)NaOH溶液的用量為30 mL時(shí)，收率較高，熔程短。

2.2.3 堿洗時(shí)間對(duì)DAAM收率的影響

在堿液洗滌過程中，堿洗時(shí)間較短時(shí)，雜質(zhì)去除不完全，使熔程變長；堿洗時(shí)間較長時(shí)，又會(huì)使DAAM部分降解，使收率降低。在w(NaOH)=20%，堿液用量為30 mL的條件下，堿洗時(shí)間對(duì)DAAM收率的影響見表3。

表3 堿洗時(shí)間對(duì)DAAM收率的影響

由表3可見，當(dāng)堿洗時(shí)間為60 min時(shí)，收率較高，熔程短。

2.3 較佳工藝條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到合成DAAM的較佳工藝條件為反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，催化劑用量為n(濃硫酸)∶n(丙烯腈)=2.4。分離精制較佳工藝條件是w(NaOH)=20%，堿液用量30 mL，堿洗時(shí)間60 min。在該條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 較佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，在較佳條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)65%，熔點(diǎn)54～56 ℃，使用高效液相色譜測得其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較好。

2.4 產(chǎn)品的表征

2.4.1 FT-IR表征

AAEM的紅外譜圖見圖4。

σ/cm-1圖4 DAAM的紅外譜圖

2.4.21H-NMR表征

DAAM的1H-NMR譜見圖5。

δ圖5 DAAM的1H NMR譜圖

由圖5可見，1.45(s，6H)；2.13(s，3H)；2.98(s，2H)；5.56～5.58(m，1H)；6.02～6.07(m，2H)；6.19～6.22(m，1H)。由此可以確定，所得產(chǎn)物為DAAM。

3 結(jié) 論

(1) 以丙酮和丙烯腈為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸為催化劑，對(duì)苯二酚為阻聚劑，合成雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，反應(yīng)過程的工藝優(yōu)化條件為：n(丙酮)∶n(丙烯腈)∶n(濃硫酸)=2.4∶1∶2.4，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，阻聚劑用量為丙酮質(zhì)量的0.5%；

(2) 對(duì)反應(yīng)混合液的分離精制工藝進(jìn)行優(yōu)化，主要是堿洗工藝優(yōu)化：使用w(NaOH)=20%的NaOH溶液洗滌，堿液用量30 mL，堿洗時(shí)間60 min；得到的總收率約為65%，熔點(diǎn)為54～56 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%。

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